III.1. Hiệu ứng eletron và hiệu ứng khụng gian:
a) Hiệu ứng cảm ứng (I): sinh ra do sự khỏc nhau về độ õm điện của cỏc nguyờn tử liờn kết
với nhau và truyền đi theo nạch cỏc liờn kết σ (hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch kộo dài).
- Hiệu ứng (–I) của cỏc nguyờn tử hay nhúm nguyờn tử hỳt e (Cl, OH, NO2 …) tăng theo sự
tăng của độ õm điện : –I < – Br < – Cl < – F hay –NH2 < – OH < – F - Hiệu ứng (+I) của cỏc nhúm ankyl tăng theo bậc của nhúm:
– CH3 < – CH2CH3 < – CH(CH3)2 < – C(CH3)3
b) Hiệu ứng liờn hợp (C): sinh ra do sự liờn hợp giữa cỏc liờn kết π với nhau hoặc liờn kết π
với cặp electron tự do khi chỳng cỏch nhau một liờn kết σ.
- Hiệu ứng (– C) của cỏc nhúm phõn cực làm mật độ e π dịch chuyển từ mạch về phớa nhúm phõn cực.
- Hiệu ứng (+ C) của cỏc nhúm phõn cực làm mật độ e π dịch chuyển từ nhúm phõn cực về phớa mạch.
+ Thứ tự : (– C) : C =O > C= NR > C = CR2
(+ C) : –NH2 > – OH > – F > – Cl > – Br > – I
+ Cỏc nhúm vinyl (CH2 = CH – ) và phenyl (C6H5– ) cú thể cú hiệu ứng (– C) hay (+ C) tuỳ theo bản chất của nhúm nguyờn tử Y liờn kết với chỳng.
c) Hiệu ứng siờu liờn hợp (H): sinh ra do cỏc nhúm ankyl (CH3, C2H5…) khi đớnh trực tiếp
vào nguyờn tử cacbon của nối đụi hoặc vũng benzen cú thể tạo thành một hệ liờn hợp do tương tỏc đặc biệt của cỏc liờn kết C – H (ở vị trớ α) trong cỏc nhúm đú với cỏc liờn kết π. - Bậc của ankyl càng cao thỡ hiệu ứng H càng giảm (ngược với hiệu ứng +I )
d) Hiệu ứng khụng gian (S): sinh ra do kớch thước của cỏc nhúm thế cồng kềnh gõy cản trở
khụng gian với phản ứng của cỏc nhúm kề bờn.
III.2. Hiệu ứng cấu trỳc và tớnh axit – bazơ: III.2.1. Mối quan hệ giữa cấu trỳc với tớnh axit
Một số điểm cần chỳ ý khi dạy về tớnh axit của cỏc chất
a. Khi giải thớch tớnh axit cần giải thớch hiệu ứng ở trạng thỏi chưa phõn li và cả trạng thỏi đó
Vớ dụ: AH + B ơ → BH+ + A-
Cỏc ion sinh ra càng bền thỡ tớnh axit càng mạnh.
Vớ dụ: Xột tớnh axit của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH.
C H OH2 5 δ− δ+ + H2O ơ → C H O2 5 - + H3O+ (1) + I + I –H + H2O ơ → + H3O+ (2) –C, –I –C, –I + H2O ơ → ≡ + H3O+ (3) –C, –I
Nhận xột: Độ bền của cỏc ion ở (1) < (2) < (3) do đú tớnh axit của C2H5OH < C6H5OH <
CH3COOH.
b.
* Cỏc nhúm ankyl cú hiệu ứng (+I) nờn cản trở sự di chuyển e về phớa C = O, làm tăng mật
độ e ở nguyờn tử oxi trong nhúm OH, giảm sự phõn cực của liờn kết O – H làm giảm tớnh axit.
* Cỏc nhúm hỳt e như Cl, Br, NO2… cú hiệu ứng (- I) nờn hỗ trợ sự di chuyển e về phớa C = O làm giảm mật độ e ở nguyờn tử oxi trong nhúm OH ,tăng sự phõn cực của liờn kết O – H làm tăng tớnh axit.
* Cỏc liờn kết kộp C = C hay C ≡ C cú hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tớnh axit ( trong đú liờn kết C ≡ C cú hiệu ứng (-I) mạnh hơn, do độ õm điện của C lai húa sp > độ õm điện của C lai húa sp2).
Tuy nhiờn khi nhúm –COOH kết hợp trực tiếp với nguyờn tử cacbon cú nối kộp thỡ ngoài hiệu ứng (-I) cũn cú hiệu ứng (+C) giữa nhúm C=C với nhúm C=O sẽ làm tớnh axit tăng khụng nhiều.
Vớ dụ: pKa của CH3 – CH = CH – COOH , cis – (4,38) ; CH3 – CH = CH – COOH , trans – (4,68)
CH ≡ C – COOH (1,84) ; CH3 – C ≡ C – COOH (2,60) ; CH2 = CH – COOH (4,25)
CH3CH2CH=CH-COOH (4,83) ; CH3CH=CH-CH2COOH (4,48); CH2=CH-CH2CH2COOH (4,68)
Vớ dụ: Tớnh axit của cỏc chất tăng dần trong dóy sau:
CH3CH2CH2–COOH < CH3CHBrCH2–COOH < CH3CH2CHBr–COOH < < CH3CHICHBr–COOH < CH3CHBrCHBr–COOH.
c. Tớnh axit của axit khụng no và axit thơm lớn hơn axit no tương ứng.
Vớ dụ 1: Tớnh axit tăng dần theo dóy sau:
CH3CH2CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH. Vớ dụ 2: Tớnh axit của
>
Tổ Hoỏ học-THPT chuyờn Lào Cai 35
O- Ogg gg CH3 C O O•• H CH3 C O- O CH3 C 1 2 O− 1 2 O− COOH COOH CH3 C C H CH3 C O OH
Trong axit chứa liờn kết đụi C=C thỡ tớnh axit của dạng cis > tớnh axit của dạng trans.
<
–I làm Ka tăng, +C tăng làm Ka giảm –I làm Ka tăng, +C giảm làm Ka tăng
d. Cỏc dạng axit α, β khụng no cú tớnh axit mạnh hơn dạng β, γ khụng no.
Vớ dụ: Tớnh axit:
<
– I và + C chỉ cú – I
III.2.2 Mối quan hệ giữa cấu trỳc với tớnh bazơ
Một số điểm cần chỳ ý khi dạy về tớnh bazơ của cỏc chất.
a. Khi giải thớch tớnh bazơ của cỏc chất cần chỳ ý ở trạng thỏi đầu và cỏc trạng thỏi tạo ra
cation.
Vớ dụ: Xột tớnh bazơ của NH3, CH3–NH2 và CH3–NH–CH3. NH3 + H2O ơ → NH4+ + OH- (1)
Vỡ độ bền cỏc cation giảm theo chiều: CH3‒N H+ 2‒CH3 > CH3‒N H+ 3 >NH4+ nờn tớnh bazơ của CH3–NH–CH3 > CH3–NH2 > NH3.
b. Trong phõn tử nếu cú chứa nhúm đẩy e sẽ làm tăng tớnh bazơ, ngược lại nhúm hỳt e sẽ làm
giảm tớnh bazơ của hợp chất.
c. Nguyờn nhõn tớnh bazơ của cỏc amin là do cặp e tự do của nguyờn tử Nitơ cú thể nhường
cho axit. Vỡ thế mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường e của nitơ và làm bền cation sinh ra đều làm tăng tớnh bazơ của amin, tức là làm tăng Kb hoặc giảm pKb.
* Cỏc amin dóy bộo cú tớnh bazơ mạnh hơn amin thơm và hơn cả amoniac, vỡ gốc ankyl cú hiệu ứng (+I) làm tăng mật độ e ở nguyờn tử nitơ, cũn cỏc gốc thơm gõy hiệu ứng (- C) làm giảm mật độ e ở nguyờn tử nitơ. Vớ dụ: pKb của CH3NH2 (3,38) ; NH3 (4,75) ; C6H5NH2 (9,42)
* Càng nhiều nhúm cú hiệu ứng (+I) ở nguyờn tử nitơ thỡ tớnh bazơ của amin càng tăng. Ngược lại càng nhiều nhúm cú hiệu ứng (- C) ở nguyờn tử nitơ thỡ tớnh bazơ của amin càng giảm.
Vớ dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1)
Chỳ ý ; trong nước (CH3)3N cú pKb = 4,2 tớnh bazơ lại kộm (CH3)2NH vỡ do hiệu ứng khụng gian nờn khả năng hidrat hoỏ của ion amoni tương ứng kộm hơn.
* Amin cú tớnh bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhưng lại yếu hơn cỏc ancolat và phenolat: CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH
Amin bậc 2 cú tớnh bazơ lớn hơn amin bậc 1 và amin bậc 3. d. Tớnh bazơ của amin dị vũng no lớn hơn amin dị vũng thơm. Vớ dụ: Tớnh bazơ giảm dần theo chiều:
> > C = O 3 CH − =C Cβ α OH OH 2 2 C Hγ =C H CHβ − − =C O N N N
sp3 sp2