2.1 Định nghĩa.
Là cỏc hiệu ứng do cỏc nhúm thế cú kớch thước lớn gõy ra được gọi là hiệu ứng khụng gian.
Nguyờn nhõn gõy ra hệu ứng khụng gian là do kớch thước cỏc nhúm thế lớn ảnh hưởng nhau. Kớch thước cỏc nhúm, cỏc ion lớn cồng kềnh cản trở cỏc tỏc nhõn khú tiếp cận nhau, khú tạo thành trạng thỏi chuyển tiếp trong phản ứng.
Đặc biệt, cỏc phản ứng xảy ra ở vị trớ ortho của nhõn benzen, ảnh hưởng khụng gian cỏc nhúm thế chẳng những gõy khú khăn vị trớ thế vào ortho mà cũn làm mất tớnh cấu tạo phẳng nhúm thế với nhõn benzen. Do đú, phản ứng ở nhõn benzen thay đổi.
N CH3 + IC2H5 N
CH3
+ IC2H5
(1) (2)
Phản ứng (1) thực hiện khú hơn phản ứng (2) do mhúm CH3 ỏn ngữ khụng gian.
2.2 Hiệu ứng khụng gian loại I (SI).
Hiệu ứng khụng gian loại 1 là hiệu ứng của cỏc nhúm thế cú kớch thước lớn gõy ra sự che chắn một nhúm chức khụng no cho phản ứng với phõn tử khỏc.
HO NH2 + O CH3 O CH3 HO N CH3 CH3 O + H O H
Trong một phản ứng lưỡng phõn tử, vớ dụ phản ứng SN2 giữa R3C-X và R’3N, hiệu ứng SI cú thể gõy ra bởi cả R và R’.
2.3 Hiệu ứng khụng gian loại II (SII).
Đú là hiệu ứng của nhúm thế cú kớch thước lớn đó vi phạm tớnh đồng phẳng của hệ liờn hợp.
Thớ dụ p-nitrophenol (pKa = 7,16) cú lực axit mạnh hơn phenol (pKa = 9,98) vỡ hiệu ứng –C của nhúm NO2 . Đưa 2 nhúm thế CH3 vào vị trớ ortho đối với OH lực axit chỉ giảm ớt (pKa = 7,21), nhưng nếu đưa vào vị trớ ortho đối với NO2 thỡ tớnh axit sẽ giảm nhiều (pKa=8,24).
Hiệu ứng SII cú thể ảnh hưởng đến tớnh chất húa học cũng như tớnh chất vật lớ
2.4. Hiệu ứng ortho:
Hiệu ứng ortho Ot là hiệu ứng hỗn hợp của nhúm thế ở vị trớ ortho đối với nhúm chức được khảo sỏt; nú cú thể bao gồm cỏc hiệu ứng: khụng gian, cảm ứng, liờn hợp, liờn kết hiđro nội phõn tử, tựy theo trường hợp mà một vài yếu tố trong đú sẽ chiếm yờu thế
Thớ dụ: axit o-CH3C6H4COOH manh hơn axit p-CH3C6H4COOH sấp xỉ 3 lần vỡ hiệu ứng ortho của nhúm metyl làm giảm hiệu ứng liờn hợp +C của gốc thơm, cũn axit o- HOC6H4COOH mạnh hơn đồng phõn para 35 lần vỡ nú liờn kết hiđro nội phõn tử giữa OH và COOH
Vớ dụ 1:
a.Cho 5 hợp chất hữu cơ cựng với cỏc giỏ trị pKa (ghi theo trỡnh tự tăng dần): COOH OH COOH OH COOH OH NO2 O2N COOH SH pK1 : 0,3 3,0 3,5 4,2 9,9 pK2 : 7 8 13
Hóy quy kết cỏc giỏ trị pKa cho từng nhúm chức và giải thớch ngắn gọn.
b. Sắp xếp (cú giải thớch) theo trỡnh tự tăng dần nhiệt độ sụi của cỏc chất sau:
S HN
H
O Se
NH2CN CN NO2 O2N NO2 NO2 O2N NH2 NH2 NO2 NH2 CN NH2 N H2 (1) (2) (3) (4)
c. Hóy sắp xếp cỏc chất sau theo chiều tăng dần tớnh bazơ, giải thớch ?