III.1.1.1 Mơi trường oxy hóa
ZnS được oxy hóa trong hai mơi trường khơng khí (KK) và oxy (O) theo cách oxy hóa nhanh (đưa lị lên nhiệt độ cần ủ, đưa nhanh mẫu vào, hết 1h lưu nhiệt, đưa nhanh mẫu ra), nhiệt độ khảo sát từ 1000-9000C.
Q trình oxy hóa được miêu tả thơng qua phản ứng: ZnS + 3
2 xO2 → (1-x) ZnS + ZnO + xSO2 Phản ứng này xảy ra ở khoảng nhiệt độ 500-6000C.
Tất cả các mẫu thu được đều được đo ở cùng một điều kiện với các thông số giống nhau để so sánh : bước sóng kích thích là ex=325nm, dải phổ em= 365nm – 850nm. Phổ huỳnh quang thu được dưới đây cho thấy sự khác biệt khi ZnS được xử lý trong các môi trường khác nhau.
Hình III.1 là phổ huỳnh quang của bột ZnS được oxy hóa trong khơng khí, ta thấy ở 6000C thì cường độ phát xạ và độ rộng phổ là lớn nhất, đỉnh phát xạ khoảng 518 nm, dải phổ tương đối rộng, từ khoảng 420nm đến 780nm (vùng khả kiến). Các phổ bao gồm hai đỉnh phát xạ chính: một đỉnh trong vùng cực tím UV, khoảng 383 nm nhưng rất yếu; đỉnh thứ hai nằm trong vùng phát xạ màu xanh (green), khoảng 518 nm với cường độ lớn hơn rất nhiều so với phát xạ trong vùng UV. Điều này phù hợp với các cơng bố trước đó, như Ramin Yousefi và các đồng nghiệp đã chỉ ra trong nghiên cứu của mình [7] : pha tạp lưu huỳnh (anion) vào mạng nền ZnO có ảnh hưởng đến phổ phát quang trong vùng nhìn thấy, ngược lại với pha tạp cation ( ví dụ Sn) lại tác động đến phổ phát quang trong vùng UV.
Khi oxy hóa ZnS trong mơi trường oxy có sự thay đổi khá lớn về cường độ phát quang. Hình III.2 là phổ PL của các mẫu được nung từ 1000C đến 9000C, ta thấy khơng có sự biến đổi nhiều về vị trí các đỉnh phổ (381nm và 514nm) nhưng về cường độ thì mẫu nung trong oxy ở 5000C cao hơn khoảng gấp 4 lần so với mẫu phát quang tốt nhất khi nung nung trong khơng khí. Với định hướng ứng dụng trong các thiết bị
Hình III.1 ZnS oxy hóa trong mơi
trường khơng khí
Hình III.2 ZnS oxy hóa trong mơi
quang điện thì việc xử lý mẫu trong các mơi trường nhằm tăng khả năng phát quang là một yếu tố kỹ thuật quan trọng.
III.1.1.2 Nhiệt độ
Ở các nhiệt độ khác nhau, phổ phát xạ cũng cho thấy sự khác nhau về cả cường độ và độ rộng phổ. Trong khoảng từ 5000C đến 6000C, ở cả hai mơi trường oxy hóa chúng ta đều quan sát thấy cường độ phát xạ lớn hơn hẳn so với các nhiệt độ còn lại. Như vậy, cũng như mơi trường thì nhiệt độ là một yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chuyển pha của ZnS sang ZnO. Để làm rõ hơn về quá trình chuyển pha này, chúng ta sẽ xem xét kĩ hơn từ phổ EDS ( được trình bày ở phần sau). Ở dưới khoảng nhiệt độ này, chỉ một phần rất nhỏ ZnS bị oxy hóa nhưng nếu cao hơn ( từ 8000C trở lên) thì lưu huỳnh đã bị oxy hóa thành khí SO2 giải phóng ra mơi trường, khơng cịn tồn tại trong mạng nền. Đối với mơi trường khơng khí thì phổ phát quang tốt nhất ở 6000C, cịn khi oxy được tăng cường thì mẫu phát quang tốt nhất ở 5000C. Ngồi mơi trường, nhiệt độ thì một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến cường độ và sự mở rộng phổ trong vùng nhìn thấy chính là thành phần pha tạp.
III.1.1.3 Ảnh hưởng của Zn tới cường độ phát quang của ZnO:S
Ở xung quanh nhiệt độ chuyển pha thì ZnS đã chuyển dần thành ZnO. Hai loại sai hỏng cơ bản trong ZnO là nút lệch Zn và nút khuyết O. Ở điều kiện thường, năng lượng tạo thành nút khuyết O nhỏ hơn năng lượng tạo thành nút lệch Zn, nồng độ nút khuyết O sẽ nhiều hơn nút lệch Zn. Cịn khi giàu O thì nút lệch Zn chiếm ưu thế. Do đó, Zn được pha tạp thêm để khảo sát sự ảnh hưởng đến cường độ phát quang.
Hình III.3.Phổ PL của ZnS được trộn thêm Zn và nung ở 5000 C
Hình III.3 cho thấy, sau khi pha tạp thêm 3%Zn (về khối lượng) thì mẫu thu được đạt cường độ lớn hơn so với khi chưa pha tạp. Tuy nhiên các tỉ lệ pha tạp khác nhau lại ảnh hưởng khác nhau đến khả năng phát xạ của mẫu. Ở 5000C thì tỉ lệ pha thêm 5%Zn và 7%Zn lại khiến cường độ giảm đáng kể.
Cùng một tỉ lệ Zn thêm vào nhưng xử lý ở các nhiệt độ khác nhau thì cũng ảnh hưởng rất khác nhau tới cường độ huỳnh quang. Hình III.4, III.5 và III.6 lần lượt là phổ huỳnh quang của các mẫu được trộn thêm 3%, 5% và 7% Zn theo khối lượng, được nung ở 500, 550, 600 và 6500C trong môi trường oxy.
Hình III.4 PL của ZnS pha tạp
thêm Zn3% nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình III.5 PL của ZnS pha
tạp thêm Zn5% nung ở các nhiệt độ khác nhau
Hình III.6 PL của ZnS pha tạp thêm Zn7% nung ở các nhiệt độ khác nhau
Với các mẫu trộn thêm Zn với tỉ lệ 3% và 7% thì nhiệt độ cho phát xạ tốt nhất là 5000C nhưng pha Zn với tỉ lệ 5% thì ở 6500C mẫu lại phát quang tốt nhất.
Ở khoảng nhiệt độ từ 650-7000C thì có xảy ra phản ứng: xZn + x2O + xS xZnO:S [4].
Như vậy, với một tỉ lệ Zn thích hợp thì ở khoảng nhiệt độ này, lượng ZnO:S tạo ra là lớn nhất, do đó, cường độ phát xạ cũng cao nhất