Hình III.13 Phổ PL của mẫu ZnO/ZnS5% nung ở 5000 C khi chưa nghiền (Mix 0h) và khi nghiền với các thời gian khác nhau
Hình III.13 cho thấy có sự khác biệt rõ rệt khi mẫu được xử lý khác nhau trước khi đem nung. Quá trình nghiền đã ảnh hưởng tới cả cường độ và vị trí đỉnh phổ phát xạ. Cưởng độ giảm, bán độ rộng phổ tăng và đỉnh phổ dịch chuyển về phía bước sóng dài (redshift) tương ứng với năng lượng thấp hơn, đỉnh phổ trong vùng UV (~380nm) bị dập tắt hoàn toàn.
ZnO thơng thường có hai dải phát xạ. Dải thứ nhất ở vùng tử ngoại có bước sóng cỡ 380nm ứng với chuyển mức vùng – vùng. Dải thứ hai ở vùng rộng hơn với bước sóng trong vùng nhìn thấy, trải rộng hơn với đỉnh phổ nằm trong khoảng từ 500-530nm ứng với phát xạ màu xanh (green), đỉnh này được giả thuyết do các nút khuyết oxi, các defect và ác pha khác tạo ra các mức cho phép trong vùng cấm – chuyển mức giữa các mức đó về vùng hóa trị sinh ra đỉnh này. Việc pha tạp lưu huỳnh có ảnh hưởng đến cường độ phát
xạ. Quá trình nghiền khiến mẫu xuất hiện đỉnh phát xạ màu đỏ (red), dập tắt phát xạ trong vùng UV. Để đưa ra được giải thích phù hợp, cần các nghiên cứu sâu hơn.
Với thời gian nghiền khác nhau, các mẫu được xử lý nhiệt trong khoảng từ 500-6500 C, phổ huỳnh quang của các mẫu này được trình bày trong hình III.14
Hình III.14 Phổ PL của các mẫu ZnO/ZnS5%, nghiền 20h,40h,60h
Thời gian nghiền càng lâu thì cường độ càng giảm. Điều này có thể được giải thích như sau: Thời gian nghiền tăng, kích thước hạt giảm, mẫu thu được càng xốp, do đó khả năng phát quang giảm.
Tuy nhiên, quá trình nghiền lại đưa ra một kết quả khá thú vị: mẫu 5% - Mix 20h – 6500 C và mẫu 5% - Mix 40h – 6500C có dải phổ gần giống phổ mặt trời trong vùng khả kiến (hình III.15)
Hình III.15 Phổ ánh sáng tự nhiên trong vùng nhìn thấy
Như chúng ta đã biết, để chế tạo ánh sáng trắng – White LED hiện nay có hai cách: Ứng dụng 3 màu cơ bản (red, green, blue) để hợp thành, với 3 chip 3 màu được tích
hợp trong cùng một bóng LED (21% red, 69%green, 10%blue). Do sự tiêu hao ánh sáng của 3 màu không giống nhau, u cầu tính năng điều khiển dịng điện của driver cao… nên cách này thượng không được sử dụng.
Sử dụng bột huỳnh quang , ví dụ: phủ lên bề mặt chip màu xanh dương lớp phốt pho màu vàng để tạo thành ánh sáng trắng… Đây là kỹ thuật được sử dụng nhiều nhất hiện nay để tạo ra ánh sáng màu trắng của LED.
Với phổ thu được, chúng tôi mong muốn phát triển hướng nghiên cứu này để chế tạo được một loại phosphor có cường độ phát xạ tốt, dải phổ phát xạ rộng trong vùng khả kiến. Do đó, mẫu 5% - Mix 40h – 6500C được thử lại để xem xét khả năng lặp lại. Tất cả
các mẫu theo hướng tiếp cận thứ hai đều được nung trong môi trường khí trơ (argon Ar).
Khi lặp lại, “tình cờ” phịng thí nghiệm hết khí Ar, bởi vậy mẫu được nung trong khơng
khí, kết quả thu được phổ huỳnh quang như trong hình III.16. Phổ huỳnh quang của hai
mẫu này đều có dải phổ rộng trong khoảng từ 430nm – 750nm, cường độ phổ lớn hơn so với khi nung trong khí argon. Như vậy, mơi trường có ảnh hưởng tới khả năng phát quang của mẫu.
Trong khuôn khổ luận văn này, bước đầu đã xác định được ảnh hưởng của quá trình nghiền lên phổ huỳnh quang của mẫu. Để có các kết quả cụ thể thì cần các nghiên cứu
chuyên sâu hơn.
Hình III.16 Phổ PL của mẫu 5% Mix 40h
nung trong khơng khí ở nhiệt độ 6500C và 7000C
Đối với hai tỉ lệ 10% và 20% với thời gian nghiền khác nhau được nung ở 6500C thu được phổ huỳnh quang như hình III.17 Thời gian nghiền 20h khơng ảnh hưởng đến vị trí đỉnh phổ của mẫu.
KẾT LUẬN
Từ quá trình nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vật liệu oxit kẽm ZnO pha tạp lưu huỳnh, chúng tôi đưa ra những kết luận sau:
1. Chế tạo thành công bột kẽm oxit ZnO pha tạp lưu huỳnh với vật liệu nguồn là các loại bột thương mại, xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phát quang của ZnO:S (môi trường, nhiệt độ, tỉ lệ pha tạp, thời gian xử lý nhiệt…)
2. Với cách tiếp cận thứ nhất: Oxy hóa bột ZnS
- Vật liệu phát quang tốt hơn khi được oxy hóa trong mơi trường oxy so với khi oxy hóa trong khơng khí.
- Trong khoảng từ 5000C đến 6000
C, ở cả hai mơi trường oxy hóa thì cường độ phát xạ lớn hơn hẳn so với các nhiệt độ còn lại.
- Pha tạp Zn ảnh hưởng tới cường độ phát quang nhưng không ảnh hưởng tới vị trí các đỉnh trong phổ huỳnh quang. Zn được pha tạp với tỉ lệ 3% và xử lý nhiệt ở 5000C cho phát xạ tốt nhất so với các tỉ lệ 5%, 7%
3. Với cách tiếp cận thứ hai : Xử lý nhiệt hỗn hợp ZnO/ZnS
- Tỉ lệ ZnO/ZnS, nhiệt độ và thời gian nung là những yếu tố ảnh hưởng tới cường độ phát quang của mẫu chưa nghiền. Mẫu phát quang tốt nhất được pha tạp ZnS với tỉ lệ 10% về khối lượng, xử lý nhiệt ở 7000C trong 1.5h
- Q trình nghiền bi năng lượng cao có ảnh hưởng tới tính chất quang của vật liệu. Thời gian nghiền càng lâu thì cường độ phát quang càng giảm. Với thời gian nghiền 20h, vị trí đỉnh phổ của mẫu không thay đổi so với trước khi nghiền. Thời gian nghiền >20h, xuất hiện hiện tượng dịch chuyển đỉnh phổ về phía bước sóng dài (redshift).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Sajjad Amirkhanlou, Mostafa Ketabchi, Nader Parvin (2012), Nanocrystalline, nanoparticles ZnO synthesized by high energy ball milling process, Material Letters
86, 122-124
2. J.L.Birman, M.Lax, and R.Loudon (1966) , Phys. Rev 142,620
3. P.Dahan, V.Fleurov, P.Thurian, R.Heitz, A.Hoffmann and I.Broser, (2007), Properties of the intermediately bound and -excitons in ZnO:Cu,
J.Phys.Condens. Matter
4. Hadis Morkoỗ,ĩmit ệzgỹr, Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology, John Wiley & Sons Publication
5. I. Perraud, R.M.Ayral. C.Cammarano, F.Rouessac, V.Hulea, A.Ayral, (2013), Sulfidation and sulfur capacity of fine ZnO powder derived from thermal oxidation of mechanosynthesized ZnS powder, Chemical Engineering Journal
6. Y. S. Park and J. R. Schneider, J. Appl. Phys, 1968
7. Ramin Yousefi, Burhanuddin Kamaluddin (2009), Effect of S- and Sn-doping to the optical properties of ZnO nanobelts, Applied Surface Science 255, 9376-9380 8. Yuanping Sun, Tao He, Hongying Guo, Tao Zhang, Weitian Wang, Zhenhong Dai (2010), Structural and optical properties of the S-doped ZnO particles synthesized by hydrothermal method, Applied Surface Science 257, 1125-1128
9. T.Tsuzuki, J.Ding, P.G.McCormick (1997), Mechanochemical synthesis of ultrafine zinc sulfide particle, Physica B239, 378-387
10. X.Wu, K.W.Li, H.Wang (2010), Facile fabrication of porous ZnO microspheres by thermal treatment of ZnS microspheres, Journal of Hazardous Materials 174,
573-580
11. Xiaohui Zhang, Xiaoqin Yan, Jing Zhao, Zi Qin, Yue Zhang (2009) Structure and photoluminescence of S-doped ZnO nanorod arrays, Material Letter 63, 444-446
12. Shu Wen, Zhang Jun, Shao Lexi (2012), Phase evolution of cubic ZnS annealed in mild oxidizing atmosphere, Chin.phys.lett, Vol 29, No.3, 038102