1.1.Nộidungcủanguyênlý
Từlâuconngườiđãbiếtsửdụngnhữngnguồnnănglượngtựnhiên, biếnchúngthành những dạng thích hợp để phục vụ cho cuộc sống củamình. Từnhững máy thô sơ như cối xaychạybằngsứcgió, cốigiãgạodùngsứcnước,họđãđiđếnnhữngphátminhvĩđạinhư độngcơ hơi nước,nhà máythủy điện... Nhưngtrước đónhiều ngườiđã mơ ước chếtạo ra nhữngmáycóthểsảnsinhracôngmộtcáchliêntụcmàchỉcầncungcấpchonómộtlượng nănglượngbanđầu.Mọicốgắngđểtạoranhữngchiếcmáynhưvậyđềuđiđếnthấtbại.Từ đóconngườiđãrútrađượcmộtkếtluận:
Không thể nào chế tạođược động cơ liên tục sinh công màkhông cần cung cấpmột lượngnănglượngtươngđương.Độngcơnhưvậysaunàyđượcgọilàđộngcơvĩnhcửuloại 1.Kếtluậnnàylàmộttrongnhữngcáchphátbiểunguyênlýthứnhấtcủanhiệtđộnghọc.
ĐịnhluậtbảotoànvàbiếnhóanănglượngdoLơmanôxốpphátbiểunăm1787cũnglà mộtcáchphátbiểukháccủanguyênlýnày:"Năng lượngkhôngtựsinhravàkhôngtựmất đi,nó chỉcó thểchuyểntừdạngnàysangdạng kháctheonhững tỷlệtươngđương nghiêm ngặt".
NhữngthínghiệmchínhxáccủaJun(Joule)(1848-1873)đãchỉrarằngkhibiếnmột lượngcơ năng hay mộtlượng điệnnăng tươngđương thànhnhiệt thìluôn nhận đượccùng mộtnhiệtlượngnhưnhau.
1.2.Nhiệthóahọc
Một phầncủa nhiệtđộng hóa họcnghiên cứu quátrình nhiệttrongcác phảnứng hóa họcđượcgọilànhiệthóahọc.
1.2.1.Kháiniệmvềdựtrữnhiệthayentanpi:
74
Bài8:Nhiệtđộnghóahọc
Vềbảnchất,tấtcảnhữngbiếnđổihóahọcđều xảyrakèmtheovớisựtỏarahay h ấp
thụ nănglượng màtrước hếtlà dưới dạngnhiệt. Sự tănghay mấtnhiệtcó thể xemnhư kết
quảcủasựbiếnđổicủamộtđạilượnggọilàdựtrữnhiệt(hayentanpi)củacácchấttham gia
DựtrữnhiệtđượckýhiệubằngH.Sựbiếnđổidựtrữnhiệt(sựthayđổientanpi)∆H có
thểviếtdướidạng:
∆H=H(sảnphẩmcuối)-H(chấtđầu)
Trongtrường hợp nếutấtcảsản phẩmcuốicùng vàcác chấtđầulấy ởtrạngtháiti êu
chuẩn (p = 1at, T = 298oK) thì biếnthiên entanpi được kí hiệu là ∆Ho và được gọi là bi ến
thiênentanpitiêuchuẩn. Ví
d ụ:đốivớiphảnứngtạoraH2OtừH2vàoxi H2+1/2O2=H2O Có∆Ho=-285,7KJ/mol mol:phântửgam
∆Hocógiátrịâm,dựtrữnhiệtcủasảnphẩmphảnứngnhỏhơncủacácchấtđầu.Đi ều
đócónghĩarằngtrongquátrìnhnàycóthoátranhiệt.
Trongtrườnghợpchung,tacó: Nhiệtthoátra∆H<0 Nhiệthấpthụvào∆H>0
Nhữngquátrìnhtrongđónhiệtđượctỏara(∆H<0)gọilàexotecmicvàngượclạiq uá
trìnhtrongđónhiệtđượchấpthụvào(∆H>0)gọilàendotecmic.
1.2.2.Nhữngđịnhluậtcủanhiệthóahọc:
ĐịnhluậtLavoaziê-Laplax(Lavoisie-Laplas)(1780):Lượngnhiệtcầnthiếtđểph ân
hủymộthợpchấthóahọcbằnglượngnhiệtthoátrakhitạothànhchấtđó.
Địnhluật này chophép viết cácphương trìnhnhiệt hóa họccủa phảnứng theo chi ều
thuậnhaynghịchtùyý,chỉcầnthayđổidấucủanhiệtphảnứng(∆H).
Vídụcóthểviết: 1/2H2+1/2I2=HI ∆H=+6,2Kcalo hay: HI=1/2H2+1/2I2 ∆H=-6,2Kcalo (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Định luật Getxow (Hess) (1840): Nhiệt của phản ứng chỉ phụ thuộc vào bản chất
và
trạng thái của các chấtđầu và cuối mà không phụthuộc vào cách thức diễn biếncủa ph ản
ứng. Ví
d ụ:Thựchiệnphảnứngđốtcacbonbằng2conđường.
75
Bài8:Nhiệtđộnghóahọc
CO +1/2O2 +1/2O2 ∆H2 ∆H3 ∆H1 C +O 2 CO2
Kếtquảđonhiệttỏaratrongcácquátrìnhtrênchothấy:
∆H1=-94,05Kcalo
∆H2=-26,42Kcalo
∆H3=-67,63Kcalo Nhưcácsốliệuchỉrõ:∆H1=∆H2+∆H3
Như vậy thínghiệm chứngtỏ đitừ trạngthái đầunhư nhau(cacbon vàoxi đến trạng tháicuốinhưnhau-cacbondioxit)thìdùbằngconđườngnàonhiệtcủaquátrìnhvẫnkhông đổi.Địnhluật Getxơ làđịnhluật cơbản củanhiệthóahọc, nóchophépchúngtatính được nhiệtcủa nhiềuphảnứngkhôngthể dotrựctiếpđược.Chẳnghạntrong vídụtrên tacóthể tínhđượcmộttrongbađạilượng∆H1,∆H2,∆H3khibiếthaiđạilượngcònlại.
Điều đó có ý nghĩa quan trọng khi nghiên cứu chuyển hóa năng lượng của thức ăn trong cơ thể. Như chúng ta đã biết thức ăn khi được đưa vào cơ thể chịu sự biến đổi qua hàng loạt các phản ứng phức tạp khác nhau. Qua các phản ứng đó năng lượng được giải phóngđểcungcấpchocơ thể.Nhiệtcủacácphảnứngnàykhôngthểđotrựctiếpđược.Tuy nhiên,dựavàođịnhluậtGetxơ,tacóthểtínhđượcgiátrịnănglượngcủatừngloạithứcăn.
Ví dụ Sacaroza khi vào cơ thể quarất nhiều phảnứng nhưng sảnphẩm cuối cùng là khicacbon dioxitvà nước.Vì vậytheo định luậtGetxơ lượng nhiệtdo sacaroza bịoxi hóa trongcơthểcũngphảibằnglượngnhiệtdochấtnàytỏarakhiđốtnóvớioxiởbênngoàicơ
thể,màlượngnàycóthểxácđịnhđượcbằngphépđonhiệtlượng.
Dựa vàođịnh luật Getxow cũng có thểtính được nhiệt củamột phản ứngbất kỳ nếu biếtnhiệtsinhvànhiệtcháycủacácchấtthamgiavàtạothànhcủaphảnứng.
Tínhnhiệtcủamộtphảnứngdựavàonhiệtsinhcủacácchất.
Nhiệtsinhcủamộtchấtlànhiệtcủaphảnứngtạoramộtmolchấtđótừcácnguyêntố ởtrạngtháibềnvữngnhất.
Vídụ: H2(k)+1/2O2(k)=H2O(1)
∆Ho=-68,3Kcalo
Nhiệtcủaphảnứngnày∆Ho=-68,3Kcalo,chínhlànhiệtsinhcủanước.
Từ địnhnghĩa trên ta cũng thấyrằng nhiệt sinhcủa tất cả các nguyêntố ở trạng thái bềnvữngnhấtđềubằng0.
76
Bài8:Nhiệtđộnghóahọc
Hợpchất Côngthức Trạngthái ∆HSoKcalo/mol
Nước H2O k -57,8 Nước H2O l -68,3 Cacbonoxit CO k -26,4 Cacbondioxit CO2 k -91,05 Anhidritsufuric SO3 k -91,15 Hidroclorua HCl k -22,06 Hidroiodua HI k +6,29
Natrihidroxit NaOH r -102,3
Natriclorua NaCl r -98,6
Nhômoxit Al2O3 r -399,09 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhômsunfat Al2(SO4)3 r -820,98
Metan CH4 k -17,89
Axetylen C2H2 k +54,20
Benzen C6H6 l +11,72
Ancoletylic C2H5OH l -66,35 Axitaxetic CH3COOH l -115,7
Nhiệtsinhcũngnhưnhiệtcủamộtphảnứngbấtkỳphụthuộcvàođiềukiệnphảnứ ng.
Vìvậyđểchothốngnhấtvàtiệnsosánh,chúngđượcquyvềđiềukiệntiêuchuẩn:ápsuất 1
atvàở298oK.Nhiệtsinhtiêuchuẩnđượckíhiệulà∆HSo. Dướiđâylànhiệtsinhtiêuchuẩncủamộtsốchất.
Dựa vàonhiệt sinh tiêuchuẩn củacác chất, cóthể tínhđược nhiệt củamột phảnứ ng
bấtkỳ. Ví
d ụ:Tínhnhiệtcủaphảnứngsau
Al2O3(r) +3SO3(r)=Al2(SO4)3(r) ∆HSo: -399,09-273,45 - 820,98 Phảnứngnàycóthểdiễnratheosơđồ:
77
Bài8:Nhiệtđộnghóahọc
Al2O3+3SO3
∆H2 ∆H1
2Al+6O2+3S ∆H3 Al2(SO4)3
TheođịnhluậtGetxơtacó:∆H1+∆H2=∆H3 ∆H1chínhlànhiệtcủaphảnứngcầnxácđịnh
∆H2làtổngcủanhiệtsinhcủaAl2O3vàSO3tứclàcácchấtthamgiaphảnứng
∆H3lànhiệtsinhcủaAl2(SO4)3tứclàsảnphẩmcủaphảnứng Từđótacó: ∆H1=∆H3-∆H2
∆H1=-820,98-(273,45-399,09) =-138,54Kcalo
Nhưvậycóthểrútraquytắcsau:
Nhiệtcủa phảnứngbằng tổngnhiệtsinhcủa cácchất sảnphẩmphản ứngtrừđi tổng nhiệt sinhcủa các
chấ t tham giaphản ứ
ng, trong đónhiệt sin
hc ủa từngchất đãđ
ượ c nhân
lên vớihệsốtỷlượng
tươ ngứng.
∆H=∑AHssp-∑ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
A Hstg
Tính nhiệtcủa ph
ản ứng dựavàonhiệ
tc háy củacácchất.
Nhi ệt cháycủamột c
hấtlà
nhiệtcủaphảnứngđốtcháymộtmolchấtđóvớioxiđểtạoraoxitcaonhất. Ví
dụ:Phảnứngđốtcháyancoletylic
C2H5OH(l)+3O2(k)=2CO2(k)+3H2O(l)
Nhiệtcủaphảnứngnày
∆Ho=-327Kcalchínhlànhiệtcháycủaancoletylic
Từ định nghĩa trên ta thấy nhiệt cháy của các oxit cao nhất của các nguyên tố phải bằng0.Nhiệtcháycủacácchấtkhôngcháyvớioxicũngcóthểcoinhưbằng0.
Dướiđâylànhiệtcháytiêuchuẩncủamộtsốchất.Dựavàonhiệtcháycủacácchấtcó thểtínhđượcnhiệtcủanhiềuphảnứnghóahọc.
78
Bài8:Nhiệtđộnghóahọc
Hợpchất Côngthức ∆HSoKcalo/mol Metan CH4 -212,8 Axetylen C2H2 -810,62 Benzen C6H6 -780,98 Ancoletylic C2H5OH -326,7 Fenol C6H5OH -372,0 Axeton (CH3)2CO -430,9 Axitaxetic CH3COOH -208,3 Cacbontetraclorua CCl4 -37,3
Clorofom CHCl3 -89,2
Ví d ụ:Tínhnhiệtcủaphảnứng 2CO(k) + 4H2(k) = H2O(l) + C2H5OH(l) ∆HoC -267,63 -468,32 0 -326,66 H2O+C2H5OH ∆H2 ∆H1 2CO+4H2 ∆H3 2CO2+4H2O
TheođịnhluậtGetxơtacó:∆H1+∆H2=∆H3 ∆H1chínhlànhiệtcủaphảnứngcầnxácđịnh
∆H2làtổngnhiệtcháycủaH2OvàC2H5OHtứclàcácchấtsảnphẩmphảnứng
∆H3làtổngnhiệtcháycủaCOvàH2tứclàcácchấtthamgiaphảnứng Từđótacó: ∆H1=∆H3-∆H2
∆H1=-135,26 -237,28-(-326,7)=-81,88Kcal Vậytacóthểrútraquytắcsau:
79
Bài8:Nhiệtđộnghóahọc
Nhiệtcủaphảnứngbằngtổngnhiệtcháycủachấtthamgiaphảnứngtrừđitổngnhiệt cháycủa các chất sảnphẩm phản ứngtrong đó nhiệt cháycủa từng chấtđã được nhân lên vớihệsốtỉlượng.
∆H=∑AHctg-∑AHcsp
2.Nguyênlýthứhaicủanhiệtđộnghọc-nănglượngtựdo
2.1.Nộidungcủanguyênlý
Nguyên lýthứ nhấtcủa nhiệtđộng họcmới chỉ cho thấytính chấtbảo toàncủa năng lượng trong các quá trình biến đổi mà chưa cho biết khả năng biến đổi của nănglượng từ mộtdạngnàysangmộtdạngkháccũngnhưgiớihạncủasựbiếnđổiđó.
Nguyên lý thứhaicủanhiệt độnghọcđềcập đếnmộttính chấtkháccủanăng lượng: trongkhicácdạngnănglượngkháccóthểbiếnhoàntoànthànhnhiệtthìnhiệtlạikhôngthể biếnhoàntoànthànhcácdạngnănglượngkhác. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nguyên lý thứhai cũng được rút ratừ kinh nghiệmthực tiễncủa con người và được phátbiểu theonhiều cách khácnhaunhưng đều có giátrị nhưnhau: mộttrongnhững cách phátbiểuđólà:
"Không thểnàochếtạođượcđộngcơvĩnhcửuloại2tứclàđộngcơcóthểbiếnhoàn toànnhiệtthànhcông".
Cáchphát biểunày đãrútra từnhữngthấtbạitrong nhiềuthếkỷcủaý đồtạora một cáimáybiếnhoàntoànnhiệtnhậnđượcthànhcôngcóích.
Nguyênlýthứhaicũngcóthểphátbiểutheocáchkhácnhaunhưsau:
"Khôngthểcóquátrìnhmàkếtquảduynhấtbiếnnhiệtthànhcông",hay"nhiệtkhông thểtruyềntừvậtlạnhsangvậtnóng".
Chúng ta hãy xem xét sự làm việc của một máy nhiệttứclàmáybiếnnhiệtthànhcông,vídụđộngcơ hơi nướccủatàuhỏa.
Nói chung, một máy nhiệt bao gồm bộ phận sinh công. Bộ phận này nhận một lượng nhiệt q1 từ nguồn cungnhiệtcónhiệtđộ T1.Nhưngtheonguyên lýthứhai củanhiệt động học chỉ có một phần nhiệt lượngq1 biến thànhcôngAcònphầnnhiệtlượngq2khácphảimấtmát chonguồnthảinhiệtcónhiệtđộtươngứngT2.
Nhưvậycôngdobộphậnsinhcôngsảnrasẽlà:
Nguồncungnhiệt T1
q1
Bộphậnsinhcông
q2
Nguồnthảinhiệt A=q1- q2
Đểđặc trưngcho bộmáynhiệt,người tadùngmộtđại lượnggọilàhệ sốtácdụngcó íchhay hiệu suấtcủa máy, ký hiệu là η. Đó làtỷ số giữa công A mà máysinh ra và nhiệt lượngq1màmáynhậnđược:
η = A q1 = 1 q1 80
Bài8:Nhiệtđộnghóahọc
Năm 1824, trong công trình "suy nghĩ về động lực của lừa", Cacnô đã chứng mi nh đượcrằng: η = T1 −T2 T1 T T1
Biểuthứcnàyđượcgọilàbiểuthứccủanguyênlýthứhai.
Biểu thứccủanguyên lýthứhai chothấy muốntănghiệusuất củamáynhiệt thìp hải
tăng nhiệt độ của nguồn cung nhiệt. T1 và hạ nhiệt độ của nguồn thải nhiệt T2. Tuy nhi ên
không thể hạnhiệt độ củanguồn thải nhiệt đếnđộ khôngtuyệt đối t ỷ số
T
2
T1 sẽ luôn luôn
dươngvàdođóhiệusuấtcủamộtmáynhiệtηkhôngthểđạtđến100%.
2.2.Nănglượngtựdo
Nguyên lý thứ hai của nhiệtđộng học cho thấy bấtkỳ một dạng năng lượng nào ( cơ
năng, điệnnăng, hóa năng...) đều cóthể chuyển hoàntoàn thànhnhiệt, nhưng trái lại nh iệt
khôngthểchuyểnhoàntoànthànhdạngnănglượngkhác.Điềuđódẫntớikếtluậnlàchỉ một
phần năng lượng dự trữ của hệ (dự trữ nhiệt) có khả năng chuyển thành dạng năng lượ ng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
khác,cònmộtphầnkháckhôngcókhảnăngđómàchỉchuyểnthànhnhiệt.
Phầndựtrữnhiệtcókhảnăngchuyểnthànhcôngcóíchhaynănglượngkhácđượcg ọi
lànănglượngtựdo,kýhiệulàG,phầncònlạigọilànănglượngbuộc,kýhiệulàB. Nhưvậytheođịnhnghĩatacó: H=G+Bhay
G=H-B
Việcnghiên cứu sâunhiệtđộnghọcchothấy giátrịcủaBđượcxác địnhbởitích c ủa
haiđạilượngTvàS. ỞđâyTlànhiệtđộtuyệtđối(nhiệt độK),cònSlàmộtđạilượngg ọi
làentropi. Ứngvới mỗi mộtchấthaymột hệcótồn tạimộtgiátrị entropi. Giátrị tuyệt đối
củađạilượngnàykhôngxácđịnhđược,tuynhiênkhichấthayhệchuyểnsangmộtchấth ay
mộthệ khácthì biếnthiêncủa entropi(∆S)được đobằngtỷ sốgiữalượng nhiệttỏara h ay
hấpthuvàovànhiệtđộtạiđóxảyraquátrìnhbiếnđổiđó. Từđótacó:
G=H-TS
Khichấthayhệbiếnđổitừmộttrạngtháinàysangtrạngtháikhác,tacó:
∆G=∆H-T.∆S
Việctính toánbiếnthiênnănglượngtựdo cómộtýnghĩato lớntrongnghiên cứu về
khảnăngtựxảyracủamộtphảnứnghóahọc.
3.Nănglượngtựdovàphảnứnghóahọc
Trước đây Bectơlo (Berthelot) đã nêu lên một nguyên lý nói rằngmột phản ứng h óa
họccóthểtựxảyrađượcnếu∆H<0nghĩalàphảnứngphátnhiệtmớixảyra.
81
Bài8:Nhiệtđộnghóahọc
Nhưngtrong thực tế có nhiềuphản ứngvới ∆H > 0 vẫn tựxảy ra. Điều đó chứngtỏ rằngkhông thểlấy nhiệt phản ứng làmtiêu chuẩn đánh giá khả năng xảyra của một phản ứng.
Nhờ cáccôngtrìnhnghiên cứu củaHemhon,Gib(Helmholtz,Gibbo), ngườitađãlấy biến thiên năng lượng tự do làm tiêu chuẩn xem xét một phản ứng có thể tự xảy ra hay không.
Theođóthìmộtphảnứngcóthểxảyranếu:∆G<0tứclàphảnứngkèmtheosựgiảm nănglượngtựdo.Đểminhhọachonhữngđiềunóitrên,tahãylấymộtvídụ:
Chophảnứng: CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k)
Biết∆HoS(Kcal/mol) -288,5 -151,9 -94,0 So(Cal/mol) 22,2 9,5 51,1 -Xácđịnhchiềutựxảyracủaphảnứngởđiềukiệnchuẩn.