2.3.1. Tổng hợp vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3
2.3.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của các kỹ thuật phủ màng
Hình 2.11. Các kỹ thuật tạo màng perovskite CH3NH3PbI3: (a) Kỹ thuật phủ quay một
bước (spin-coating), (b) kỹ thuật phủ quay (spin-coating) có kết hợp phản dung môi (anti-solvent), (c) kỹ thuật phun phủ (spray-coating) và (d) kỹ thuật phủ quay hai bước (two-step coating). Quá trình chế tạo được thực hiện trong phịng sạch, Viện KHVL.
Phương pháp chế tạo màng perovskite đi từ dung dịch là phương pháp phổ biến nhất hiện nay do ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, chi phí thấp và có thể chế tạo trên diện rộng. Trong đó, người ta thường phân ra hai cách chính để chế tạo màng perovskite từ dung dịch là phương pháp phủ một bước
(one-step coating) và phương pháp phủ hai bước (two-step coating). Nếu như muối halogen hữu cơ và halogen vô cơ (CH3NH3I+PbI2) được trộn lẫn trong cùng 1 dung môi tạo thành dung dịch tiền chất để lắng đọng cả hai trong cùng một lần tạo thành hợp thức Perovskite CH3NH3PbI3 thì đó được gọi là phương pháp phủ một bước (one-step coating). Còn nếu như các muối halogen hữu cơ (CH3NH3I) và halogen vơ cơ (PbI2) được hịa tan trong các dung môi khác nhau rồi mới tuần tự lần lượt lắng đọng từng tiền chất muối ban đầu lên trên đế thì ta gọi là phương pháp phủ hai bước (two-step coating). Các kỹ thuật phủ màng khác nhau như phủ quay, phun phủ… cũng ảnh hưởng đến chất lượng của màng perovskite tạo thành. Trong khuôn khổ luận án này, các kỹ thuật sau đã được nghiên cứu sử dụng để tạo màng CH3NH3PbI3 từ dung dịch tiền chất: (a) kỹ thuật phủ quay một bước (spin-coating), (b) kỹ thuật phủ quay có kết hợp phản dung môi (anti-solvent), (c) kỹ thuật phun phủ (spray-coating) và (d) kỹ thuật phủ quay hai bước (two-step coating). Quá trình tạo màng được thực hiện tại phịng sạch Viện KHVL, nhiệt độ ln giữ ở 20oC và độ ẩm 35% RH (xem hình 2.11). Cụ thể như sau:
a) Kỹ thuật phủ quay một bước:
• Pha dung dịch tiền chất một bước: Ở phương pháp một bước chúng
tôi chúng tôi sử dụng hỗn hợp hai tiền chất PbI2 và CH3NH3I với nồng độ 1M được cùng hòa tan trong 4ml dung môi hỗn hợp của N,N-dimethylformamide (DMF) và Dimethyl sulfoxide(DMSO) theo thỉ lệ 4:1 về thể tích.
• Q trình tạo màng: đầu tiên một lượng 40 µl dung dịch tiền chất
một bước được nhỏ lên bề mặt đế thủy tinh/FTO hoặc đế thủy tinh/FTO/TiO2 hoặc đế thủy tinh/FTO/ZnO dạng hạt hoặc dạng thanh được chuẩn bị từ trước. Dung dịch tiền chất được trải đều lên trên bề mặt và chờ trong 10 giây. Sau đó mẫu được quay phủ với tốc độ quay là 1000 vòng/phút trong 10 giây đầu và 4000 vòng/phút trong 30 giây tiếp theo. Sau đó mẫu được lấy ra và sấy khơ trên thiết bị gia nhiệt tại 70oC trong 5 phút. Tiếp theo mẫu được ủ tại 100oC trong 1 giờ (xem hình 2.11a).
b) Kỹ thuật phủ quay ly tâm có kết hợp phản dung mơi:
• Pha dung dịch tiền chất một bước: tương tự như trên
• Quá trình tạo màng: đầu tiên một lượng 40 µl dung dịch tiền chất
một bước được nhỏ lên bề mặt đế. Dung dịch tiền chất được trải đều lên trên bề mặt đế và chờ trong 10 giây. Sau đó mẫu được quay phủ với tốc độ quay là 1000 vòng/phút trong 10 giây đầu và 4000 vòng/phút trong 30 giây tiếp theo và thêm 1 bước phủ phản dung môi clo-benzen là ngay sau khi tốc độ quay đạt 6000 vịng/phút thì tiến hành nhỏ ln 20 µl dung mơi clobenzen (đóng vai trị anti-solvent). Dung mơi clo-benzen này có tính chất không tan trong dung môi tiền chất ban đầu DMF:DMSO nên gọi là phản dung mơi. Sau đó mẫu tiếp tục tiến hành ủ nhiệt như với quy trình phủ quay thơng thường tại 100oC trong 1 giờ (xem hình 2.11b).
c) Kỹ thuật phun phủ:
• Pha dung dịch tiền chất một bước: tương tự như trên
• Quá trình tạo màng: 1 lượng 40 µl dung dịch tiền chất được phun
phủ lên bề mặt đế đã được chuẩn bị từ trước. Trước khi phun, các đế đều được gia nhiệt sẵn trong 30 phút ở nhiệt độ 50oC. Sau khi q trình phun phủ đã hồn thành, mẫu tiếp tục được ủ tại 100oC trong 1 giờ để tạo thành màng Perovskite (xem hình 2.11c).
d) Kỹ thuật phủ quay hai bước (xem hình 2.11d), quy trình chế tạo thực hiện như sau: Đầu tiên, tiến hành pha dung dịch tiền chất các muối halogen hữu cơ (CH3NH3I) và halogen vơ cơ (PbI2) được hịa tan thành từng lọ riêng biệt trong các dung môi khác nhau là Dimethylformamide (DMF) và 2-Propanol (IPA) rồi mới tuần tự lần lượt lắng đọng từng tiền chất muối ban đầu lên trên các đế đã chuẩn bị sẵn.
• Pha dung dịch tiền chất hai bước:
+ Dung dịch 1 (dung dịch PbI2/DMF) : 0.922 g.muối PbI2 được hòa tan trong 2mL dung môi N,N-dimethylformamide (DMF), khuấy từ ở nhiệt độ 50oC, đến khi thu được dung dịch tiền chất PbI2/DMF có màu vàng với nồng độ 1M.
+ Dung dịch 2 (dung dịch CH3NH3I/IPA): muối CH3NH3I (MAI) được hịa tan trong dung mơi là 2-Propanol (IPA) với nồng độ 1,2 M.
• Quá trình tạo màng:
Để tạo thành màng Perovskite CH3NH3PbI3, các muối hữu cơ CH3NH3I (MAI) và vô cơ PbI2 cần được ủ nhiệt ở một nhiệt độ thích hợp để thúc đẩy phản ứng CH3NH3I + PbI2 → CH3NH3PbI3 xảy ra. Trong thí nghiệm của chúng tơi, các màng Perovskite được lần lượt lắng đọng lên các đế theo phương pháp phủ 2 bước (xem hình 2.11d), như sau:
- Bước 1: đầu tiên một lượng 40 µl dung dịch tiền chất PbI2/DMF được nhỏ lên bề mặt đế rồi quay phủ ly tâm dung dịch tiền chất thứ nhất này ở tốc độ 3000 vòng/phút trên thiết bị quay phủ ly tâm spincoater MIDAS SPIN-1200D. Sau đó đặt mẫu màng lên trên thiết bị gia nhiệt Torrey Pines EchoTherm HS40 và gia nhiệt tới nhiệt độ 70oC trong 15 phút, cuối cùng thu được màng PbI2 màu vàng (hình 2.12b).
- Bước 2: để nguội đế đã phủ lớp thứ nhất PbI2 về nhiệt độ phịng sau đó tiếp tục thực hiện quay phủ ly tâm lớp dung dịch tiền chất thứ hai là CH3NH3I/IPA ở tốc độ 4000 vòng/phút. Sau khi quay phủ xong thì đặt mẫu màng lên trên thiết bị gia nhiệt Torrey Pines EchoTherm HS40 và gia nhiệt ở 100oC trong 30 phút. Mẫu màng sau khi gia nhiệt thì ta quan sát thấy màng chuyển từ màu vàng sang màng màu đen chứng tỏ màng Perovskite CH3NH3PbI3 đã được tạo thành (hình 2.12c).
Hình 2.12. Đế thủy tinh/FTO/ZnO dạng thanh nano (a), Màng PbI2 màu vàng thu được
sau bước 1 (b), màng Perovskite CH3NH3PbI3 màu đen thu được sau bước 2 (c)
2.1.1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ tiền chất
Ở phương pháp phủ một bước, hỗn hợp hai tiền chất PbI2 và CH3NH3I (viết tắt là MAI) với nồng độ được khảo sát thay đổi từ 1 M; 1,1 M; 1,2 M đến 1,3 M được hòa tan trong dung môi là hỗn hợp của 2 loại dung môi N,N-
dimethylformamide (DMF) và Dimethyl sulfoxide (DMSO) theo tỉ lệ 4:1 về thể tích. Phương pháp tạo màng sử dụng kỹ thuật phủ quay ly tâm có kết hợp phản dung mơi (anti-solvent), nhiệt độ mẫu được ủ tại cùng 1 điều kiện 100oC trong 1 giờ để tạo thành màng Perovskite.
2.1.1.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ
Gia nhiệt là một bước thiết yếu để thúc đẩy phản ứng giữa các muối hữu cơ CH3NH3I (viết tắt là MAI) và vô cơ PbI2 để tạo thành màng Perovskite CH3NH3PbI3. Trong thí nghiệm này, các màng Perovskite được lắng đọng từ dung dịch tiền chất nồng độ 1,2 M lên các đế thủy tinh/FTO theo phương pháp phủ quay ly tâm có kết hợp phản dung môi (anti-solvent) nhưng được ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 80°C ÷ 150°C trong 1 giờ trên thiết bị gia nhiệt Torrey Pines EchoTherm HS40 tại phịng thí nghiệm trọng điểm Viện KHVL nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến sự tạo thành cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất của màng perovskite.