Động lực học hạt tải trong lớp perovskite đã được nghiên cứu chi tiết bằng nhiều cách như phép đo phổ hấp thụ tức thời (transient absorption spectroscopy), phổ quang huỳnh quang phân giải theo thời gian (time-resolved photoluminescence), phổ terahertz (terahertz spectroscopy) và độ dẫn microwave (microwave conductivity) [27] [28]. Đối với trường hợp của MAPbI3 các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra gần như ngay lập tức sau khi hấp thụ bức xạ và tách ra trong 2 ps tạo thành các hạt tải điện có độ linh động cao [4]. Cần lưu ý rằng các đo đạc này thực hiện trên màng perovskite được chế tạo theo các cách khác nhau, có kích thước tinh thể và biên hạt khác nhau thì độ linh động trong thiết bị thực tế sẽ khác nhau. Ngoài sự hiểu biết về động lực học của hạt tải trong màng perovskite, các nhà khoa học cũng đang nỗ lực nghiên cứu các quá trình động học xảy ra tại các bề mặt tiếp xúc giữa các lớp các pin mặt trời perovskite. Sau khi sinh ra điện tử di chuyển ra vùng tiếp giáp Perovskite/TiO2 và được tiêm vào lớp xốp TiO2, quá trình này xảy ra rất nhanh cỡ < 1 ps. Tuy nhiên chính sự di chuyển chậm chạp của electron trong lớp TiO2 lại cản trở tính linh động điện tử khi di chuyển ra điện cực dẫn tới sự mất cân bằng vận chuyển hạt tải. Vì vậy, cần cẩn thận thiết kế các lớp oxit đóng vai trị ETL, và các lớp tiếp xúc có tính đến chiều dài khuếch tán và tính linh động của các điện tử, là rất quan trọng để pin quang điện đạt hiệu quả cao [29].
Khuyết tật, cấu trúc vùng năng lượng và sự tái hợp
Một ưu điểm của chất bán dẫn perovskite lai halogen là thời gian sống và chiều dài khuếch tán của các hạt tải dài [24]. Ngoài ra, chất bán dẫn perovskite cũng cho thấy hiệu suất phát quang ánh sáng rất cao và thậm chí cả hiệu ứng laser quang học [30]. Năng suất lượng tử phát xạ cao và tuổi thọ dài của các hạt tải cho thấy rằng các kênh tái hợp không bức xạ bị ức chế mạnh mẽ, cho thấy tiềm năng ứng dụng rất tốt của nó trong PV. Yin và cộng sự đã nghiên cứu các khuyết tật của perovskites thơng qua tính tốn DFT trên cấu trúc perovskite [31]. Các perovskite lai bao gồm ba thành phần chính sau: cation hữu cơ tích điện dương methylammonium (MA+), chì (Pb2+), anion halogen tích điện âm (I-). Các khuyết tật (defects) với năng lượng hình thành thấp nhất là các chỗ trống Pb2+ (Pb2+ vacancies) và các kẽ MA+
(interstitial MA+ ). Tuy nhiên, cả hai đều tạo ra các trạng thái bẫy điện tử nông gần các bờ dải vùng năng lượng của perovskite. Những khuyết tật nơng như vậy khơng có tác dụng trong sự tái hợp bức xạ như khi có các khiếm khuyết sâu với mức năng lượng gần khoảng giữa vùng trống. Tuy nhiên, các kết quả mơ phỏng cũng dự đốn rằng các loại màng được nuôi trong điều kiện giàu iốt thường có mật độ bẫy điện tử cao (các trung tâm tái tổ hợp) [32]. Phát hiện này giải thích chiều dài khuếch tán điện tích lớn hơn được quan sát thấy ở perovskites sử dụng các tiền chất không chứa i-ốt. Ở một mức độ nào đó, việc thiếu các trạng thái bẫy sâu bên trong vùng trống của dải cấu trúc năng lượng perovskite giải thích thời gian sống của hạt tải dài. Các chỗ trống Pb2+ là các chất nhận điện tử (acceptor) trong khi các kẽ ion MA+ là các chất cung cấp điện tử (donor). Cả hai loại khuyết tật đều rất phụ thuộc với các phương pháp chế tạo.
Hình 1.8. Các mức năng lượng và sự tái hợp hạt tải điện giữa các bề mặt tiếp
xúc Perovskite/TiO2 và Perovskite/HTM trong pin perovskite [32]
Tuy nhiên, cần lưu ý rằng các nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra các biên hạt không tạo ra các trạng thái khiếm khuyết sâu, nhưng các trạng thái bề mặt tiếp xúc giữa perovskite và HTL/ETL, ví dụ: TiO2, spiro-OMeTAD, PCBM, ... thì lại có khả năng tạo ra các vị trí tái tổ hợp bề mặt [33]. Mức Fermi bị ảnh hưởng bởi sự tương tác với lớp màng xốp, có thể tạo ra các bẫy điện tử sub-gap. Cả TiO2 và Al2O3 dường như làm tăng mức Fermi của perovskite (~ 50 meV) tới ngay dưới
dải dẫn, trong khi màng perovskite trên FTO dường như có mức Fermi gần khoảng giữa của vùng cấm năng lượng (band gap). Các trạng thái khuyết tật bề mặt ở TiO2 đã tạo ra các cặp tái kết hợp không gây bức xạ ở bề mặt tiếp xúc với perovskite cản trở hiệu suất của thiết bị. Đã có một vài báo cáo liên quan đến sự thụ động hóa các trạng thái bề mặt như vậy nhằm khắc phục tình trạng tái hợp tại bề mặt tiếp xúc giữa các lớp [34] [35]. Các lớp đệm (buffer layer) có thể là các perovskite 2D, chấm lượng tử perovskite, GQDs, PbS, CuInS2 hay các lớp đệm cách điện [36] [37]. Ngồi ra việc biến tính giữa các lớp có thể sử dụng các phân tử axit và bazơ Lewis, các lớp SAM và các vật liệu có tính linh động hạt tải cao để đạt được JSC và VOC cao [38] [39]. Các khiếm khuyết tại bề mặt tiếp xúc ETL/perovskite và perovskite/HTL có thể được thụ động hóa thơng qua các tương tác hóa học để tăng cường khớp nối điện tử, và làm giảm tái hợp không bức xạ để đảm bảo JSC và FF cao [40].
1.2.4. Một số dạng cấu trúc của pin mặt trời perovskite
Hình 1.9. Một số cấu trúc pin mặt trời perovskite thông dụng bao gồm:
(a) dạng thuận xốp (n-i-p-mesoscopic), (b) dạng thuận phẳng (n-i-p-planar), (c) dạng đảo phẳng (p-i-n-planar) và (d) dạng đảo xốp (p-i-n-mesoscopic) [41].
Một trong những cấu trúc phổ biến nhất của các pin mặt trời perovskite là pin mặt trời perovskite thuận (n-i-p) dạng xốp và dạng phẳng (Hình 1.9 a và b), tức là cấu hình pin cho phép tiếp nhận ánh sáng tới từ phía điện cực anot trong suốt thơng qua lớp ETL [41].. Cấu hình này là bắt nguồn từ các nghiên cứu kế thừa từ pin mặt trời DSSCs trạng thái rắn [16]. Vì các cấu trúc pin mặt trời
perovskite vốn bắt nguồn từ DSSCs, nên khơng có gì ngạc nhiên khi chúng thường sử dụng lớp ETL TiO2 [42], [43]. Hình thái học của lớp xốp ETL ảnh hưởng đến sự tán xạ ánh sáng và khả năng tẩm phủ chất perovskite lên trên, điều này sẽ ảnh hưởng đến dòng điện ngắn mạch (Jsc) [44]. Sự tiêm vào và chuyển dời điện tích khơng giống nhau trên các loại hình thái học TiO2 khác nhau, tương quan với hiệu suất của thiết bị thông qua sự biến đổi của điện áp mạch mở (Voc) và hệ số điền đầy (FF) [45] [46]. Ngoài ra, vật liệu composite TiO2 đã được đưa vào các pin mặt trời perovskite, ví dụ như Graphene-TiO2 composite đã được kết hợp với nhau để tạo ra các lớp ETL hiệu quả do đó nâng cao hiệu suất đáng kể tới trên 15 % [47]. Hơn nữa, tinh thể nano TiO2 tích hợp với các thành phần kim loại khác hay sử dụng hiệu ứng plasmonic cũng đã được chứng minh có cải tiến về hiệu suất của thiết bị được cho là do trạng thái bề mặt của TiO2 tốt hơn, hình thái chất hấp thụ perovskite được cải thiện và việc tăng cường trao đổi điện tử qua toàn bộ lớp mesoporous [48] [49].
Kẽm oxide (ZnO) đã được chứng minh là một lựa chọn khả thi thay thế cho TiO2 đối với các pin mặt trời perovskite do mức năng lượng tương đương và các đặc tính vận chuyển điện tử tốt hơn. Tuy nhiên, cũng đáng lưu ý là các vấn đề tái tổ hợp hạt tải nằm ở mặt phân cách giữa perovskite và ZnO được nghi ngờ làm ảnh hưởng đến hiệu quả của thiết bị [50]. PCE ~ 16.08 % đã đạt được trong các thiết bị dựa trên các lớp mesoporous ZnO được chế tạo bằng cách phun tĩnh điện, và có sử dụng thêm lớp thụ động Al2O3 để ngăn cản sự tái hợp hạt tải tại bề mặt tiếp xúc và do đó đã cải thiện Voc và FF. Gần đây, perovskite oxit vô cơ SrTiO3 (STO) đã được sử dụng để làm lớp mesoporous cho thấy hiệu quả chuyển electron từ lớp hấp thụ quang perovskite MAPbI3-xClx sang STO cao hơn và Voc được cải thiện. Điều này cho thấy STO như một ứng cử viên ETL cạnh tranh cho các pin mặt trời perovskite [51]. Do chiều dài khuếch tán hạt tải của perovskite khá lớn, nên các pin mặt trời perovskite cấu trúc phẳng khơng cần lớp xốp ETL là có triển vọng. Trong cấu trúc này thì lớp xốp vật liệu dẫn điện tử được thay bằng một lớp mỏng xếp chặt vật liệu truyền điện tử, ở đây lớp mỏng ETL SnO2 thường được sử dụng thay cho TiO2 [52]. Gần đây, tạp chí Nature Photonics đã
cơng bố nghiên cứu đáng chú ý của Qi Jiang và và cộng sự, chỉ với lớp siêu
mỏng SnO2 cỡ 40 nm được sử dụng làm ETL trong PSCs cấu trúc phẳng nhóm đã chế tạo được pin mặt trời perovskite đạt hiệu suất cao tới 23,32% [53].
Một dạng cấu hình khác là pin mặt trời perovskite đảo (inverted-PSCs hay p- i-n) gồm dạng đảo phẳng (p-i-n-planar) và dạng đảo xốp (p-i-n-mesoscopic) (Hình 1.9 c và d), tức là cấu hình pin cho phép tiếp nhận ánh sáng tới từ phía điện cực catot trong suốt thơng qua lớp HTL. Trong cấu hình này, các bán dẫn loại p, chủ yếu là NiO hoặc PEDOT:PSS cũng có thể được sử dụng để chế tạo các lớp HTL cho pin mặt trời perovskite đảo (inverted-PSCs) [54] [55]. Ưu điểm chủ yếu của cấu trúc pin mặt trời perovskite đảo so với pin mặt trời thuận đó là nó hạn chế được hiện tượng trễ dị thường, đồng thời cải thiện được độ bền của linh kiện. Qua nhiều cải tiến thì cho đến nay, pin mặt trời perovskite đảo đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao nhất là PCE~19,9 % với lớp bán dẫn loại p là CuI (thiourea) được dùng làm lớp vận chuyển lỗ trống [56].
Pin perovskite không dùng HTM (HTM-free PSCs)
Hình 1.10. Pin mặt trời perovskite khơng dùng HTM (HTM-free PSCs) [57]
Một trong những cấu hình có khả năng dễ thương mại hóa nhất, đơn giản và tiết kiệm nhất đó là pin mặt trời perovskite không dùng HTM (HTM-free PSCs) [57]. Trong khi vật liệu perovskite được cho là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo thì đa phần các vật liệu dùng làm lớp truyền lỗ trống như spiro-OMeTAD, P3HT,... lại có giá thành cao, khó chế tạo hơn. Do đó, việc khơng sử dụng vật
liệu HTM trong cấu hình có thể làm giảm giá thành pin một cách đáng kể. Cơ sở cho việc khơng dùng lớp HTL chính là do bản chất vật liệu thu năng lượng quang perovskite có tính ưu việt hơn hẳn các loại chất nhuộm màu (DSSCs) hay bán dẫn hữu cơ (OSCs) là nó có độ dài khuếch tán hạt tải dài, có độ linh động hạt tải cao (25 cm2/Vs), tốc độ tái hợp chậm cỡ micro giây [4]. Chính vì vậy, lỗ trống có thể di chuyển nhanh chóng đến điện cực mà khơng cần tới lớp HTL [26] [58]. Gần đây, pin mặt trời perovskite không dùng HTM (HTM-free PSCs) chế tạo theo phương pháp phủ đi từ dung dịch, in được (printable), có diện tích hoạt động lên tới 10x10 cm2, PCE đạt 10.4 % với cấu tạo FTO/compact-TiO2/(meso- TiO2/meso-ZrO2/meso-carbon)/perovskite, xem hình 1.10 [57]. Độ bền của pin đã vượt qua ngưỡng thử nghiệm 1000 giờ chiếu sáng tương đương với thời gian sử dụng pin đạt trên 1 năm. Điều này đã mở ra khả năng thương mại hóa cho pin mặt trời perovskite giá thành rẻ trong tương lai không xa [57] [59].
Pin perovskite đa lớp (tandem device)