3.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng các điều kiện tổng hợp đến tính chất của vật liệu xúc tác quang nano BiTaO4 xúc tác quang nano BiTaO4
3.1.1. Ảnh hưởng của chất tạo gel đến sự hình thành pha của vật liệu
Chất tạo gel là một trong những yếu tố quyết định đến việc chọn lựa nhiệt độ nung để tạo thành sản phẩm có kích thƣớc nhỏ, đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn. Một số nhóm tác giả đã sử dụng citrat là tác nhân tạo gel [10,38,39,50]. Để khảo sát yếu tố ảnh hƣởng này, trong luận văn này đã sử dụng tác nhân tạo gel chính là polyvinyl ancol (PVA). Tác nhân này có đặc điểm lợi thế là tạo phức bền, dễ dàng tạo phức đƣợc với nhiều kim loại khác nhau. PVA tạo phức vịng càng làm bền hóa các phức trong quá trình tạo gel.
Loại gel đƣợc tạo ra với quy trình nhƣ nhau giống nhƣ mơ tả q trình tạo gel của hỗn hợp hai muối ở phần hai. Sau đó gel này đƣợc đem đo TG-DTA. Kết quả đƣợc thể hiện trong hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ TG-DTA của gel tạo bởi PVA
Nhìn vào hình 3.1 có thể nhận thấy trong quá đốt cháy gel và các tiền chất: Trong quá trình nung gel tạo bởi PVA, các quá trình phản ứng xảy ra rất từ từ; sau khi bốc cháy gel PVA để lại những vật liệu có kích thƣớc nhỏ, tƣơng đối đồng đều nhau.
Đối với gel tạo bởi PVA, quá trình cháy này xảy ra trong thời gian dài, đảm bảo sự kết hợp tạo thành pha vật liệu bền hơn, kích thƣớc đồng đều, nhỏ và có diện tích bề mặt riêng lớn, việc kiểm sốt q trình tổng hợp vật liệu ngồi thực tế. Gel PVA nhiệt độ bay hơi 300oC thì quá trình này mới xảy ra triệt để. Ngoài ra, tại nhiệt độ 400oC trên đƣờng DTA của gel PVA là quá trình mất nƣớc trong phức. Một trong những điều thú vị mà loại gel này đạt đƣợc đó chính là tại nhiệt độ khoảng 550oC, đều xảy ra quá trình mất khối chính và khối lƣợng mất đi rất lớn, đây chính là q trình đốt cháy các phần tử hữu cơ chính trong gel.
Vì vậy, PVA đƣợc sử dụng chính làm tác nhân tạo gel cho q trình tổng hợp vật liệu kích thƣớc nano BiTaO4 trong suốt nghiên cứu này.
3.1.2. Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến sự hình thành pha của vật liệu BiTaO4
Yếu tố quan trọng nhất trong sự hình thành pha, kích thƣớc hay cấu trúc của một vật liệu chính là nhiệt độ nung [43,44,45]. Chọn đƣợc nhiệt độ nung thấp đồng nghĩa với việc tiết kiệm năng lƣợng. Gel đƣợc tạo thành sau đó đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 550oC, 650oC, 750oC, 950oC và 1050oC. Kết quả đƣợc thể hiện nhƣ hình 3.2 dƣới đây.
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các vật liệu được nung ở các nhiệt độ nung khác nhau a) 550oC; b) 650oC; c) 750oC; d) 950oC và e) 1050oC
Từ giản đồ trên, có thể thấy rằng tại nhiệt độ 550oC đã xuất hiện tinh thể BiTaO4 tuy nhiên cƣờng độ kết tinh chƣa cao, phần lớn vật liệu vẫn tồn tại dƣới dạng vơ định
hình. Cƣờng độ bắt đầu tăng lên khi nhiệt độ tăng lên đến 650oC, pha vật liệu thu đƣợc tại nhiệt độ này β-BiTaO4 tuy nhiên cịn rất nhiều pha lạ [6]. Q trình hình thành pha khơng cịn xảy ra cục bộ nữa khi cƣờng độ pha xuất hiện rõ ràng hơn, cƣờng độ cao hơn nhiều. Khi nhiệt độ đạt đến 750oC, vật liệu β-BiTaO4 đƣợc hình thành đơn pha với cƣờng độ lớn. Tiếp tục tăng nhiệt độ cho đến 950o
C, sự chuyển pha từ dạng β sang dạng α mới xuất hiện. Vật liệu tồn tại dạng β trong khoảng nhiệt độ khá dài sau đó mới chuyển pha. Nếu việc nâng nhiệt độ tiếp tục diễn ra thì các pha lạ xuất hiện nhiều khi nhiệt độ nung lớn hơn 1050oC [32]. Nhƣ chúng ta thấy thì quá trình chuyển pha giữa hai dạng tinh thể của vật liệu nano BiTaO4 là q trình khơng thuận nghịch, việc chuyển pha này chỉ diễn ra một chiều. Có thể thấy vật liệu BTO có cấu trúc tinh thể dạng β-BiTaO4 khi nung gel ở nhiệt độ 750°C và có kích thƣớc hạt nhỏ, tƣơng đối đồng đều cỡ nhỏ hơn 50 nm. Với nhiệt độ nung trên 750°C có sự chuyển pha vật liệu từ β-BiTaO4 sang α-BiTaO4.
3.2. Kết quả phân tích, đặc trƣng tính chất của vật liệu
3.2.1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR
Gel đƣợc mang đo IR để cho thấy sự hình thành liên kết trong quá trình tạo gel so với gel PVA ban đầu. Qua đó, xác định đƣợc vai trị chính của PVA trong quá trình hình thành gel. Phổ IR của gel vật liệu thu đƣợc nhƣ hình 3.4 dƣới đây:
Hình 3.4. Phổ IR của gel vật liệu sau khi được hòa tan hỗn hợp hai muối ở 80oC
Hình 3.3; 3.4 cho thấy tại vị trí píc khoảng 3400 cm-1, một vạch phổ có cƣờng độ khá lớn, thể hiện cho lƣợng nƣớc vẫn cịn lại trong gel. Điều này hồn toàn hợp lý với sự khẳng định lại của phổ TG. Có một sự hụt khối lớn liên quan đến lƣợng nƣớc cịn lại trong gel. Trong khi đó, tại vị trí píc khoảng 1500-1600 cm-1 – píc đặc trƣng cho sự dao động của các Hidro tự do trong nhóm OH. Tuy nhiên, do sự hình thành liên kết với các ion kim loại để hình thành các phức càng bền, nên vạch phổ này có cƣờng độ nhỏ đi rất nhiều. Điều này thể hiện rõ vai trò của PVA là tác nhân đốt cháy đồng thời là tác nhân tạo phức, PVA hình thành ma trận nhốt các ion kim loại tách biệt nhau, nên vật liệu sau khi nung có kích thƣớc đồng đều hơn, nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng lớn hơn.
3.2.2. Phổ EDX của vật liệu sau khi nung
Mẫu vật liệu đƣợc đem đo EDX để thể hiện thành phần của các nguyên tố có chứa trong vật liệu. Kết quả đƣợc thể hiện nhƣ hình 3.5 và bảng 3.1 dƣới đây:
Hình 3.5. Phổ EDX của vật liệu BiTaO4 được nung ở nhiệt độ 750oC Bảng 3.1. Thành phần của vật liệu lý thuyết so sánh với kết quả thực tế thu được
Thành phần Lý thuyết (%) Thực tế (%)
Bi 46,03 45,12
Ta 39,9 40,57
O 14,07 14,31
Kết quả tính tốn theo lý thuyết dựa trên tỷ lệ của hợp thức rất gần với thành phần thu đƣợc từ việc phân tích phổ EDX điều đó chứng tỏ rằng thơng qua việc tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel vật liệu đƣợc tổng hợp thành công.
3.2.3. Giản đồ XRD của vật liệu được nung ở nhiệt độ 750oC trong 2 giờ
Điều kiện tối ƣu để tổng hợp ra vật liệu có các điều kiện tốt nhất để sử dụng nhƣ là xúc tác quang xúc tác. Vật liệu đƣợc tổng hợp dƣới pH = 2, nhiệt độ nung là 750oC. Vật liệu đƣợc đo phổ XRD. Kết quả đƣợc thể hiện trong hình 3.6.
Hình 3.6. Phổ XRD của vật liệu nano BiTaO4 được nung ở 750oC
Từ giản đồ XRD ta thấy rằng bột nano BiTaO4 đã đƣợc tổng hợp thành công ở nhiệt độ tƣơng đối thấp. Các píc đặc trƣng có trong giản đồ đều trùng với vạch phổ chuẩn và giống với một số tác giả đã nghiên cứu trên thế giới [18] với cƣờng độ cao. Tuy nhiên, vật liệu lại đƣợc điều chế ở nhiệt độ thấp hơn. Từ kết quả này vật liệu nano β-BiTaO4 đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp đốt cháy gel với nhiệt độ nung là 750oC. Các tính chất quan trọng chủ yếu của hệ vật liệu này đều đƣợc thử nghiệm trên hệ vật liệu đƣợc tổng hợp tối ƣu này.
3.2.4. Hình ảnh TEM của vật liệu BiTaO4 được nung ở điều kiện tối ưu 750oC
Vật liệu sau khi đƣợc tổng hợp, đƣợc bảo quản khô đƣợc lƣu trữ bình hút ẩm và đƣợc sử dụng cho các thí nghiệm tiếp sau. Vật liệu đƣợc mang đi đo hình thái học bằng phƣơng pháp TEM. Kết quả đƣợc thể hiện nhƣ hình 3.7.
Hình 3.7. Hình ảnh TEM của vật liệu BiTaO4 được nung ở 750oC trong 2 giờ.
Từ hình 3.7 có thể thấy rõ vật liệu BiTaO4 đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp đốt cháy gel có kích thƣớc rất nhỏ. Tuy nhiên, hiện tƣợng tự kết dính cũng xảy ra mạnh mẽ do sự xuất hiện của hơi nƣớc trong khơng khí. Mặc dù vậy, các hạt nano BiTaO4 riêng biệt có kích thƣớc nhỏ hơn 40nm. Đây là một trong những thành công bởi phƣơng pháp này không những làm giảm đƣợc nhiệt độ nung cần thiết để chế tạo vật liệu có nghĩa là phƣơng pháp này tiết kiệm năng lƣợng hơn mà còn tạo ra vật liệu có kích thƣớc nhỏ hơn, tạo nên vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn hơn.
3.2.5. Phổ UV - VIS rắn của mẫu vật liệu nung BiTaO4 750oC
Phổ UV-Vis rắn của mẫu đƣợc vật liệu BiTaO4 đƣợc tổng hợp ở điều kiện tối ƣu. Kết quả thu đƣợc thể hiện trong hình 3.8.
Hình 3.8. Phổ UV-VIS của mẫu tối ưu được nung ở nhiệt độ 750oC
Hình 3.8, cho thấy bờ hấp thụ quang của mẫu vật liệu chuyển dịch sang vùng ánh sáng khả kiến. Sự chuyển dịch vùng hấp thụ quang sang vùng ánh sáng khả kiến dẫn đến sự thu hẹp của độ rộng vùng cấm so với các oxit riêng rẽ (2,86eV). Kết quả nghiên cứu này tƣơng tự nhƣ những kết quả thu đƣợc của các nhóm tác giả khác [13,29].
3.2.6. Điểm đẳng điện của vật liệu BiTaO4 được chế tạo ở điều kiện tối ưu 750oC
Kết quả nghiên cứu đƣợc ghi lại ở bảng 3.2 và hình 3.9.
Bảng 3.2. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên oxit nano BTO750
pHi(trƣớc) pHf (sau) ∆pH 2,05 2,13 -0,08 3,81 5,16 -1,35 5,00 6,55 -1,55 6,01 6,68 -0,67 7,00 6,75 0,25 7,94 6,19 1,75 9,07 6,83 2,24 10 8,76 1,24
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên oxit nano BTO750
Từ kết quả thu đƣợc, chúng ta xác định đƣợc điểm đẳng điện của vật liệu (pHpzc) là 6,72.
Bảng 3.3. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu BiTaO4
Phƣơng pháp Nhiệt độ nung tối ƣu (oC) Kích thƣớc hạt trung bình Diện tích bề mặt riêng (m2g- 1) Năng lƣợng vùng cấm (eV) Nghiên cứu này Đốt cháy gel sử dụng PVA 750 40nm 20,79 2,86
Zhai et. al. (2013) [49]
Đốt cháy gel sử
dụng citrat 850 50nm 10,7 3,02
Shi et. al
(2010) [30] Phản ứng pha rắn 1150 3µm - 2,75
Huang et. al.
(2000) [15] Phản ứng pha rắn 900 5µm - -
Zhou et. al.
(2016) [5] Phản ứng pha rắn 950-1300 >10 µm - - Almeida et.
al. (2016) [16]
Sol-gel 900 50nm - -
Chen et. al. (2016) [24]
Phản ứng nung chảy trong dung
dịch rắn
750 0,5-1,3 µm - -
(- : không thực hiện phép đo)
Vậy vật liệu BiTaO4 đã đƣợc tạo ra bởi phƣơng pháp đốt cháy gel mang lại hiệu quả cao, đồng thời tiết kiệm năng lƣợng và chi phí sản xuất.
3.3. Kết quả khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng phân hủy phenol của vật liệu BiTaO4
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình quang xúc tác phân hủy phenol
Phenol đƣợc chuẩn bị nồng độ khau nhau sau đó trộn với vật liệu với hàm lƣợng là 0,25g/L sau đó đem chiếu sáng bởi hệ thiết bị phản ứng quang photochemical Ace. Kết quả nghiên cứu đƣợc phân tích và tính toán nhƣ bảng 3.4.
Bảng 3.4. Khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu theo thời gian bởi các vật liệu khác nhau Vật liệu mxt (g) Cphenol(ppm) V (ml) H15 % H30 % H45 % H60 % BTO550 0,0625 10,0 250 26,96 36,29 41,73 63,48 BTO750 0,0625 10,0 250 30,07 43,28 65,71 86,69 BTO850 0,0625 10,0 250 34,73 46,39 61,15 79,80 BTO950 0,0625 10,0 250 37,06 52,60 68,14 80,24 BTO1050 0,0625 10,0 250 35,51 40,95 63,48 72,91 Từ bảng 3.4 cho thấy, khả năng quang xúc tác của vật liệu đƣợc nung ở 750oC vẫn lớn nhất.
3.3.2. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến quá trình quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu BiTaO4
Hình 3.10. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến quá trình phân hủy phenol của vật liệu BTO750 sau thời gian 60 phút
Có thể lƣợng xúc tác đạt đƣợc hiệu quả xúc tác lớn nhất là hàm lƣợng 0,25g/l. Mặc dù sự khác biệt giữa hàm lƣợng 0,25g/l và hàm lƣợng 0,5g/l không nhiều. Nhƣng hàm với lƣợng xúc tác 0,25g/l hiệu suất đạt đƣợc cao hơn và đồng thời chúng ta tiết kiệm đƣợc vật liệu sử dụng.
3.3.3.Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu
Kết quả đƣợc thể hiện nhƣ hình 3.11 dƣới đây:
Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu BTO750 sau 60 phút
Hình 3.11 thể hiện khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu BTO750 tại pH = 6 – 7 hiệu xuất xử lý phenol đạt giá trị cao nhất.
3.3.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu với quá trình quang xúc tác xử lý phenol.
Kết quả về khả năng tái sử dụng của vật liệu phân hủy phenol đƣợc tính tốn và thể hiện trong hình 3.12.
Hình 3.12. Khả năng tái sử dụng phân hủy phenol của vật liệu BTO750oC
Từ hình 3.12, khả năng tái sử dụng của vật liệu để phân hủy phenol cũng giảm nhẹ. Sau bốn lần sử dụng, vật liệu vẫn có khả năng phân hủy phenol khá tốt. Tuy nhiên có thể nhận thấy rằng, khả năng quang xúc tác của vật liệu giảm nhanh hơn so với khả năng xử lý các chất hữu cơ trƣớc đó (giảm khoảng 10%).
3.3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu BTO750 trong điều kiện không chiếu sáng không chiếu sáng
Vật liệu BTO750 sau khi đƣợc tổng hợp, đƣợc cân chính xác một lƣợng đem phân tán, khuấy liên tục trong bóng tối và xác định nồng độ phenol mỗi một khoảng thời gian xác định để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu. Kết quả thu đƣợc đƣợc thể hiện trong hình 3.13 dƣới đây:
Hình 3.13. Khảo sát khả năng hấp thụ của vật liệu BTO750 trong điều kiện không chiếu sáng
Từ hình 3.13, có thể đƣa ra kết luận rằng, vật liệu có khả năng hấp phụ các chất lên bề mặt tại pH sẵn có của các dung dịch. Trong khi đó, sự hấp phụ phenol chỉ vào khoảng 2-3%. Điều này hồn tồn có thể hiểu đƣợc do thế pHpzc của vật liệu và cấu tạo của phenol bị phân hủy.
C H OH6 5 C H O (aq)+H (aq) pKa 106 5 - + 9,89
Khi tan trong nƣớc, phenol phân li ra ion C H O (aq)6 5 - mang điện tích âm và pH = 6,8. Với pH > pHpzc, vật liệu hấp phụ điện tích âm tốt. Tuy nhiên với mức pH = 6,8 xấp xỉ pHpzc = 6,7 nên khả năng hấp phụ của phenol là nhỏ nhất.
3.4. Điều kiện cơng nghệ thích hợp tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano BiTaO4
Từ kết quả khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng và tối ƣu các điều kiện thực nghiệm, chúng tơi rút ra các điều kiện thích hợp cho q trình tổng hợp chế tạo vật liệu xúc tác quang nano BiTaO4 nhƣ sau:
Bảng 3.5. Điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu xúc tác quang nano BiTaO4
Stt Điều kiện và tỷ lệ đơn phối liệu Giá trị
1 Tỷ lệ Bi:Ta:PVA 1:1:3
2 Nhiệt độ thực hiện phản ứng (o
C) 750
3 Thời gian thực hiện phản ứng (giờ) 2
4 pH 2
3.5. Kết quả thử nghiệm đối với mẫu môi trƣờng thực tế
Mẫu môi trƣờng: Nƣớc sau trạm xử lý sinh hóa của nhà máy Formusa Hà Tĩnh kế thừa từ phịng phân tích Tổng cục Mơi trƣờng đƣợc lƣu và bảo quản, phân tích tại phịng Thí nghiệm Tổng hợp Địa lý- Viện Địa lý.
Bảo quản mẫu: bằng đồng (II) sunfat thêm vào mẫu để tránh sự phân huỷ phenol của các vi sinh vật. Axit hoá dung dịch bằng axit photphoric bảo đảm sự tồn tại của ion đồng (II) và loại trừ đƣợc mọi biến đổi gây ra do môi trƣờng kiềm mạnh.
- Thử nghiệm:
Cân chính xác1g vật liệu hấp phụ cho vào cốc thủy tinh chứa 50 ml dung dịch mẫu môi trƣờng đã pha loãng ở trên điều chỉnh pH đến 7. Để vào máy khuấy cài đặt thời gian khuấy trong 30 phút, tốc độ khuấy là 150 vòng/phút. Sau 30 phút tiến hành lọc dung dịch rồi đem xác định lại nồng độ phenol của dung dịch. Kết quả xử lý mẫu môi