Phƣơng pháp Nhiệt độ nung tối ƣu (oC) Kích thƣớc hạt trung bình Diện tích bề mặt riêng (m2g- 1) Năng lƣợng vùng cấm (eV) Nghiên cứu này Đốt cháy gel sử dụng PVA 750 40nm 20,79 2,86
Zhai et. al. (2013) [49]
Đốt cháy gel sử
dụng citrat 850 50nm 10,7 3,02
Shi et. al
(2010) [30] Phản ứng pha rắn 1150 3µm - 2,75
Huang et. al.
(2000) [15] Phản ứng pha rắn 900 5µm - -
Zhou et. al.
(2016) [5] Phản ứng pha rắn 950-1300 >10 µm - - Almeida et.
al. (2016) [16]
Sol-gel 900 50nm - -
Chen et. al. (2016) [24]
Phản ứng nung chảy trong dung
dịch rắn
750 0,5-1,3 µm - -
(- : không thực hiện phép đo)
Vậy vật liệu BiTaO4 đã đƣợc tạo ra bởi phƣơng pháp đốt cháy gel mang lại hiệu quả cao, đồng thời tiết kiệm năng lƣợng và chi phí sản xuất.
3.3. Kết quả khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng phân hủy phenol của vật liệu BiTaO4
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình quang xúc tác phân hủy phenol
Phenol đƣợc chuẩn bị nồng độ khau nhau sau đó trộn với vật liệu với hàm lƣợng là 0,25g/L sau đó đem chiếu sáng bởi hệ thiết bị phản ứng quang photochemical Ace. Kết quả nghiên cứu đƣợc phân tích và tính tốn nhƣ bảng 3.4.
Bảng 3.4. Khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu theo thời gian bởi các vật liệu khác nhau Vật liệu mxt (g) Cphenol(ppm) V (ml) H15 % H30 % H45 % H60 % BTO550 0,0625 10,0 250 26,96 36,29 41,73 63,48 BTO750 0,0625 10,0 250 30,07 43,28 65,71 86,69 BTO850 0,0625 10,0 250 34,73 46,39 61,15 79,80 BTO950 0,0625 10,0 250 37,06 52,60 68,14 80,24 BTO1050 0,0625 10,0 250 35,51 40,95 63,48 72,91 Từ bảng 3.4 cho thấy, khả năng quang xúc tác của vật liệu đƣợc nung ở 750oC vẫn lớn nhất.
3.3.2. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến quá trình quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu BiTaO4
Hình 3.10. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến quá trình phân hủy phenol của vật liệu BTO750 sau thời gian 60 phút
Có thể lƣợng xúc tác đạt đƣợc hiệu quả xúc tác lớn nhất là hàm lƣợng 0,25g/l. Mặc dù sự khác biệt giữa hàm lƣợng 0,25g/l và hàm lƣợng 0,5g/l không nhiều. Nhƣng hàm với lƣợng xúc tác 0,25g/l hiệu suất đạt đƣợc cao hơn và đồng thời chúng ta tiết kiệm đƣợc vật liệu sử dụng.
3.3.3.Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu
Kết quả đƣợc thể hiện nhƣ hình 3.11 dƣới đây:
Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu BTO750 sau 60 phút
Hình 3.11 thể hiện khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu BTO750 tại pH = 6 – 7 hiệu xuất xử lý phenol đạt giá trị cao nhất.
3.3.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu với quá trình quang xúc tác xử lý phenol.
Kết quả về khả năng tái sử dụng của vật liệu phân hủy phenol đƣợc tính tốn và thể hiện trong hình 3.12.
Hình 3.12. Khả năng tái sử dụng phân hủy phenol của vật liệu BTO750oC
Từ hình 3.12, khả năng tái sử dụng của vật liệu để phân hủy phenol cũng giảm nhẹ. Sau bốn lần sử dụng, vật liệu vẫn có khả năng phân hủy phenol khá tốt. Tuy nhiên có thể nhận thấy rằng, khả năng quang xúc tác của vật liệu giảm nhanh hơn so với khả năng xử lý các chất hữu cơ trƣớc đó (giảm khoảng 10%).
3.3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu BTO750 trong điều kiện không chiếu sáng không chiếu sáng
Vật liệu BTO750 sau khi đƣợc tổng hợp, đƣợc cân chính xác một lƣợng đem phân tán, khuấy liên tục trong bóng tối và xác định nồng độ phenol mỗi một khoảng thời gian xác định để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu. Kết quả thu đƣợc đƣợc thể hiện trong hình 3.13 dƣới đây:
Hình 3.13. Khảo sát khả năng hấp thụ của vật liệu BTO750 trong điều kiện khơng chiếu sáng
Từ hình 3.13, có thể đƣa ra kết luận rằng, vật liệu có khả năng hấp phụ các chất lên bề mặt tại pH sẵn có của các dung dịch. Trong khi đó, sự hấp phụ phenol chỉ vào khoảng 2-3%. Điều này hồn tồn có thể hiểu đƣợc do thế pHpzc của vật liệu và cấu tạo của phenol bị phân hủy.
C H OH6 5 C H O (aq)+H (aq) pKa 106 5 - + 9,89
Khi tan trong nƣớc, phenol phân li ra ion C H O (aq)6 5 - mang điện tích âm và pH = 6,8. Với pH > pHpzc, vật liệu hấp phụ điện tích âm tốt. Tuy nhiên với mức pH = 6,8 xấp xỉ pHpzc = 6,7 nên khả năng hấp phụ của phenol là nhỏ nhất.
3.4. Điều kiện cơng nghệ thích hợp tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano BiTaO4
Từ kết quả khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng và tối ƣu các điều kiện thực nghiệm, chúng tơi rút ra các điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp chế tạo vật liệu xúc tác quang nano BiTaO4 nhƣ sau:
Bảng 3.5. Điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu xúc tác quang nano BiTaO4
Stt Điều kiện và tỷ lệ đơn phối liệu Giá trị
1 Tỷ lệ Bi:Ta:PVA 1:1:3
2 Nhiệt độ thực hiện phản ứng (o
C) 750
3 Thời gian thực hiện phản ứng (giờ) 2
4 pH 2
3.5. Kết quả thử nghiệm đối với mẫu môi trƣờng thực tế
Mẫu mơi trƣờng: Nƣớc sau trạm xử lý sinh hóa của nhà máy Formusa Hà Tĩnh kế thừa từ phịng phân tích Tổng cục Mơi trƣờng đƣợc lƣu và bảo quản, phân tích tại phịng Thí nghiệm Tổng hợp Địa lý- Viện Địa lý.
Bảo quản mẫu: bằng đồng (II) sunfat thêm vào mẫu để tránh sự phân huỷ phenol của các vi sinh vật. Axit hoá dung dịch bằng axit photphoric bảo đảm sự tồn tại của ion đồng (II) và loại trừ đƣợc mọi biến đổi gây ra do môi trƣờng kiềm mạnh.
- Thử nghiệm:
Cân chính xác1g vật liệu hấp phụ cho vào cốc thủy tinh chứa 50 ml dung dịch mẫu mơi trƣờng đã pha lỗng ở trên điều chỉnh pH đến 7. Để vào máy khuấy cài đặt thời gian khuấy trong 30 phút, tốc độ khuấy là 150 vòng/phút. Sau 30 phút tiến hành lọc dung dịch rồi đem xác định lại nồng độ phenol của dung dịch. Kết quả xử lý mẫu môi trƣờng thực tế sau khi cho vật liệu trong bảng 3.5
Bảng 3.6. Kết quả thử nghiệm mẫu môi trường
Thời gian hấp phụ (phút)
Nồng độ phenol trƣớc khi hấp phụ (mg/l)
Nồng độ phenol sau khi hấp phụ (mg/l)
120 3,60 KPH
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận
Luận văn đã thu đƣợc các kết quả sau:
- Đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu BiTaO4 đơn pha bằng phƣơng pháp đốt cháy gel PVA ở điều kiện: ở pH = 2; nhiệt độ tạo gel là 80oC, tỉ lệ mol Bi:Ta:PVA là 1:1:3 và nung 750oC trong 2 giờ.
- Vật liệu BiTaO4 đƣợc nghiên cứu xác định đặc trƣng, tính chất bằng các phƣơng pháp hóa lý hiện đại: IR, XRD, EDS, TEM, BET. Vật liệu BiTaO4 tổng hợp ở điều kiện tối ƣu có kích thƣớc đồng nhất < 40 nm với diện tích bề mặt riêng lớn 20,79 m2/g và có điểm đẳng điện pHz = 6,72 0,1.
- Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 trong việc phân hủy phenol:
- Vật liệu BiTaO4 tổng hợp ở điều kiện tối ƣu cho hiệu suất xử lý quang xúc tác phân hủy phenol tốt nhất phenol: Kết quả thực nghiệm cho thấy vật liệu BTO nung ở 750°C có hiệu suất phân hủy phenol cao nhất đạt 85,30 % trong 60 phút
- Lƣợng vật liệu xúc tác BiTaO4 đạt hiệu suất tốt nhất là 0,25 g/l
- Vật liệu BiTaO4 sau 4 lần sử dụng vẫn đạt hiệu suất xử lý phenol cao 75%. - Bƣớc đầu thử nghiệm hấp phụ xử lý mẫu môi trƣờng thực tế cho kết quả tốt.
2. Kiến nghị
Do hạn chế về mặt thời gian, kinh phí, khó khăn trong việc tìm kiếm, hạn chế về mặt trang thiết bị, cũng nhƣ trình độ chun mơn nên kết quả nghiên cứu cịn nhiều thiếu xót xin kiến nghị tiếp tục nghiên cứu và bổ sung kết quả trong đề tài nghiên cứu sau. Kính mong nhận đƣợc sự góp ý của các thầy cơ để bài luận văn của em đƣợc hoàn thiện hơn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng việt
[1]. Mai Văn Tiến và cộng sự (2007), “Nghiên cứu tổng hợp Polyme hấp phụ ứng dụng để tách các loại hoạt chất có giá trị cao”. Báo cáo kết quả đề tài cấp Tập đồn Hóa chất Việt Nam.
[2]. Đỗ Xuân Đồng, Lê Thị Kim Lan, Vũ Anh Tuấn, “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng và xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu lƣỡng mao quản Y/MCM-41 đƣợc tổng hợp từ cao lanh”, Hội nghị hấp phụ và xúc tác toàn quốc lần thứ 4, 1-3/8/2007, Tp Hồ Chí Minh.
[3]. Trần Tứ Hiếu (2008) “Phân tích trắc quang”, NXB ĐHQG Hà Nội
Tài liệu tiếng anh
[4] Aagaard, Per, and Harold C. Helgeson. “Thermodynamic and kinetic constraints on reaction rates among minerals and aqueous solutions; I, Theoretical considerations.” American journal of Science 282, no. 3 (1982): 237-285.
[5]J. Amighian, E. Karimzadeh, M. Mozzaffari. The effect of Mn2+ substitution on magnetic properties of MnxFe3-xO4 nonoparticles prepared by coprecipitation method. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2013, 332, 157-162.
[6] Abrahams, I., F. Krok, M. Struzik, and J. R. Dygas. "Defect structure and electrical conductivity in Bi3TaO7." Solid State Ionics 179, no. 21 (2008): 1013-1017. [7] A. Fujishima, and K. Honda, “Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode”, Nature., vol. 238, Jul. 1972, pp. 37-38.
[8] Almeida, Cristiane Gomes, Heloysa Martins Carvalho Andrade, Artur José Santos Mascarenhas, and Luciana Almeida Silva. "Synthesis of nanosized β-BiTaO4 by the polymeric precursor method." Materials Letters 64, no. 9 (2010): 1088-1090. [9] Almeida, Cristiane Gomes, Heloysa Martins Carvalho Andrade, Artur José Santos Mascarenhas, and Luciana Almeida Silva. "Synthesis of nanosized β-BiTaO4 by the polymeric precursor method." Materials Letters 64, no. 9 (2010): 1088-1090. [10] An Unprecedented, M., O. Cluster Constructed from Nanosized, and Redox- Active Metallacarborane-Decorated Octasilsesquioxanes Electrochemical. "Structures,
Phase Transformations, and Dielectric Properties of BiTaO4 Ceramics."
[11] Argun, Mehmet Emin, Sukru Dursun, Celalettin Ozdemir, and Mustafa Karatas. "Heavy metal adsorption by modified oak sawdust: Thermodynamics and kinetics." Journal of hazardous materials 141, no. 1 (2007): 77-85.
[12] Ba-Abbad, Muneer M., Abdul Amir H. Kadhum, Abu Bakar Mohamad, Mohd S. Takriff, and Kamaruzzaman Sopian. "Synthesis and catalytic activity of TiO2 nanoparticles for photochemical oxidation of concentrated chlorophenols under direct solar radiation." Int. J. Electrochem. Sci 7 (2012): 4871-4888.
[13] Buffat, Ph, and Jean Pierre Borel. "Size effect on the melting temperature of gold particles." Physical review A 13, no. 6 (1976): 2287.
[14] Candal, Roberto, and Azael Martínez-de la Cruz. "New visible-light active semiconductors." In Photocatalytic Semiconductors, pp. 41-67. Springer International
Publishing, 2015.
[15] Chun, Wang-Jae, Akio Ishikawa, Hideki Fujisawa, Tsuyoshi Takata, Junko N. Kondo, Michikazu Hara, Maki Kawai, Yasumichi Matsumoto, and Kazunari Domen. "Conduction and valence band positions of Ta2O5, TaON, and Ta3N5 by UPS and electrochemical methods." The Journal of Physical Chemistry B 107, no. 8 (2003): 1798-1803.
[16] Cong, Ye, Jinlong Zhang, Feng Chen, Masakazu Anpo, and Dannong He. "Preparation, photocatalytic activity, and mechanism of nano-TiO2 co-doped with nitrogen and iron (III)." The Journal of Physical Chemistry C 111, no. 28 (2007): 10618-10623.
[17] Cullity, Bernard Dennis, and John W. Weymouth. "Elements of X-ray Diffraction." American Journal of Physics 25, no. 6 (1957): 394-395.
[18] Ding, Kaining, Bin Chen, Yulu Li, Yongfan Zhang, and Zhongfang Chen. "Comparative density functional theory study on the electronic and optical properties of BiMO4 (M= V, Nb, Ta)." Journal of Materials Chemistry A 2, no. 22 (2014): 8294- 8303.
compounds in domestic wastewaters." Identification and analysis of organic pollutants in water (1976): 517-556.
[20] Gerischer, Heinz. "Photocatalysis in aqueous solution with small TiO2 particles and the dependence of the quantum yield on particle size and light intensity." Electrochimica Acta 40, no. 10 (1995): 1277-1281.
[21] Goh, E. G., X. Xu, and P. G. McCormick. "Effect of particle size on the UV absorbance of zinc oxide nanoparticles." Scripta Materialia 78 (2014): 49-52.
[22]Haining Meng, Zhenzhong Zhang, Fangxiao Zhao, Tai Qiu, Jingdong Yang. Orthogonal optimization design for preparation of Fe3O4 nanoparticles via chemical copreccipitation. Applied Surface Science, 2013, 208, 679-695.
[23] Hu, Yidong, Gang Chen, Chunmei Li, Yansong Zhou, Jingxue Sun, Sue Hao, and Zhonghui Han. "Fabrication of {010} facet dominant BiTaO4 single-crystal nanoplates for efficient photocatalytic performance." Journal of Materials Chemistry A 4, no. 14 (2016): 5274-5281.
[24] Huang, Cheng-Liang, and Min-Hang Weng. "Low-fire BiTaO4 dielectric ceramics for microwave applications." Materials Letters 43, no. 1 (2000): 32-35. [25] Jianzhong, Liu, and Li Meixian. "Status and Development Advices on China's Tantalum and Niobium Resources [J]." Hunan nonferrous metals 3 (1999): 022.
[26] Madelung, Otfried. "Group VI elements." In Semiconductors: Data Handbook, pp. 419-433. Springer, Berlin, Heidelberg, 2004.
[27] Maness, Pin-Ching, Sharon Smolinski, Daniel M. Blake, Zheng Huang, Edward J. Wolfrum, and William A. Jacoby. "Bactericidal activity of photocatalytic TiO2 reaction: toward an understanding of its killing mechanism." Applied and
environmental microbiology 65, no. 9 (1999): 4094-4098.
[27] Muktha, B., Jacques Darriet, Giridhar Madras, and TN Guru Row. "Crystal structures and photocatalysis of the triclinic polymorphs of BiNbO4 and BiTaO4."
Journal of Solid State Chemistry 179, no. 12 (2006): 3919-3925.
[29]Qi Chen, Adam J.Roudinone, Bryan C. Chakoumakos, Z. John Zhang Synthesis of superparamagnetic MgFe2O4 nanoparticles by corecipitation Journal of Magnestism
and Magnetic Materials, 1999, 194,1-7.
[30] Sleight, A. W., and G. A. Jones. "Ferroelastic transitions in β-BiNbO4 and β- BiTaO4." Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry 31, no. 11 (1975): 2748-2749.
[31] Sleight, A. W., and G. A. Jones. "Ferroelastic transitions in β-BiNbO4 and β- BiTaO4." Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry 31, no. 11 (1975): 2748-2749.
[32] Sleight, A. W., and G. A. Jones. "Ferroelastic transitions in β-BiNbO4 and β- BiTaO4." Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry 31, no. 11 (1975): 2748-2749.
[33] Smykatz-Kloss, Werner. "Thermogravimetry and Differential Thermal Analysis." In Differential Thermal Analysis, pp. 1-2. Springer Berlin Heidelberg, 1974.
[34] Stamatakis, P., B. R. Palmer, G. C. Salzman, C. F. Bohren, and T. B. Allen. "Optimum particle size of titanium dioxide and zinc oxide for attenuation of ultraviolet radiation." JCT, Journal of coatings technology 62, no. 789 (1990): 95-98.
[35] Stubican, V. S. (1964). High‐Temperature Transitions in Rare‐Earth Niobates and TantaIates. Journal of the American Ceramic Society, 47(2), 55-58.
[36] Sunil Rohilla, SushiKumar, P.Aghamkar, S. Sunder, A. Agarwal. Investigations on structural and magnetic properties of cobaltferrite/silica nanocomposites prepared by the coprecipitation method, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2011, 232, 897-902.
[37] T. Chen, Y. Zheng, J.M. Lin, G. Chen, Study on the photocatalytic degradation
of methyl orange in water using Ag/ZnO as catalyst by liquid chromatography electrospray ionization ion-trap mass spectrometry. J. Am. Soc. Mass Spectrom., Vol
19, pp. 997-1003 (2008).
[38] Ullah, Ruh, Ha Ming Ang, Moses O. Tadé, and Shaobin Wang. "Synthesis of doped BiNbO4 photocatalysts for removal of gaseous volatile organic compounds with artificial sunlight." Chemical Engineering Journal 185 (2012): 328-336.
"Photocatalytic oxidation of water and air contaminants with metal doped BiTaO4 irradiated with visible light." Catalysis today 192, no. 1 (2012): 203-212.
[40] Walsh, Aron, Yanfa Yan, Muhammad N. Huda, Mowafak M. Al-Jassim, and Su-Huai Wei. "Band edge electronic structure of BiVO4: elucidating the role of the Bi s and V d orbitals." Chemistry of Materials 21, no. 3 (2009): 547-551.
[41] Wang, W‐W., Y‐J. Zhu, and L‐X. Yang. "ZnO–SnO2 hollow spheres and hierarchical nanosheets: hydrothermal preparation, formation mechanism, and photocatalytic properties." Advanced Functional Materials 17, no. 1 (2007): 59-64. [42] Wu, Ling, C. Yu Jimmy, and Xianzhi Fu. "Characterization and photocatalytic mechanism of nanosized CdS coupled TiO2 nanocrystals under visible light irradiation." Journal of molecular catalysis A: Chemical 244, no. 1 (2006): 25-32. [43] Yu, Jiaguo, and Bo Wang. "Effect of calcination temperature on morphology and photoelectrochemical properties of anodized titanium dioxide nanotube arrays." Applied Catalysis B: Environmental 94, no. 3 (2010): 295-302.
[44] Yu, Jia-Guo, Huo-Gen Yu, Bei Cheng, Xiu-Jian Zhao, Jimmy C. Yu, and Wing- Kei Ho. "The effect of calcination temperature on the surface microstructure and photocatalytic activity of TiO2 thin films prepared by liquid phase deposition." The
Journal of Physical Chemistry B 107, no. 50 (2003): 13871-13879.
[45] Yu, Jiaguo, Huogen Yu, Bei Cheng, and C. Trapalis. "Effects of calcination temperature on the microstructures and photocatalytic activity of titanate nanotubes." Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 249, no. 1 (2006): 135-142. [46] Zang, Yipeng, Liping Li, Yangsen Xu, Ying Zuo, and Guangshe Li. "Hybridization of brookite TiO2 with gC3N4: a visible-light-driven photocatalyst for As3+ oxidation, MO degradation and water splitting for hydrogen evolution." Journal
of Materials Chemistry A 2, no. 38 (2014): 15774-15780.
[47] Zak, A. Khorsand, M. Ebrahimizadeh Abrishami, WH Abd Majid, Ramin Yousefi, and S. M. Hosseini. "Effects of annealing temperature on some structural and