M O+ 2HX X2 +H2 O,
CHƯƠNG 4: KIM LOẠI NHÓM IIIA 4.1 Đặc điểm chung
4.3. Nguyên tố Bo
Bo là nguyên tố đầu tiên của nhóm IIIA và là nguyên tố phi kim duy nhất của nhóm. Cấu hình electron của Bo là 1s2
2s22p1 với 3 electron ở lớp vỏ hóa trị của nó. Điểm khác biệt của Bo với các nguyên tố trong nhóm là:
- Bo là nguyên tố phi kim, trong khi đó các ngun tố cịn lại là kim loại.
- Bo chỉ tạo hợp chất cộng hóa trị, trong khi đó các ngun tố cịn lại vừa tạo hợp chất cộng hóa trị, vừa tạo hợp chất ion.
- Cộng hóa trị lớn nhất của bo là 4, cịn các nguyên tố khác là 6. - Bo tạo nên các hợp chất có sự thiếu hụt electron.
Sự khác biệt trên là do:
- Kích thước nguyên tử nhỏ. - Năng lượng ion hóa cao. - Độ âm điện thấp.
Hàm lượng của bo trong vỏ trái đất khoảng 0,001% chủ yếu nằm trong borac và axit boric.
* Điều chế B. - Dùng Mg khử oxit của B, B2O3(s) + 3Mg(s) → 2B(s) + 3MgO(s). - Dùng H2, Zn khử bo clorua, 2BCl3(g)+ 3H2(g) 1270 K 2B(s) + 6HCl(g) 2BCl3(g)+ 3Zn(s) 900 0C 2B(g) + 3ZnCl2(s). - Phân hủy B2H6 ta cũng được B
B2H6(g) 1170 K
2B(s) + 3H2(g).
* Tính chất vật lý của Bo
- Mặc dù là phi kim, nhưng B rất cứng với nhiệt độ nóng chảy 2450K và nhiệt độ sơi 3970K.
- Độ dẫn điện và dẫn nhiệt kém.
- Bo có hai dạng thù hình, là bo vơ định hình và bo tinh thể.
- Bo tồn tại chủ yếu với hai đồng vị bền là 105B (~20%) và 115B (~80%).
Bo không phản ứng với hầu hết các tác nhân hóa học ở nhiệt độ thường. Nó chỉ phản ứng với tác nhân oxi hóa mạnh như flo và axit nitric ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên, bo kết hợp với kim loại ở nhiệt độ rất cao tạo nên các borua, hợp chất này rất cứng và có nhiệt độ nóng chảy rất cao. Một số phản ứng của bo:
4B(s) + 3O2(g) 1000 K 2B2O3(g) 2B(s) + N2(g) 1000 K 2BN 2B(s) + 3X2(g) 0 cao t 2BX3(g) B(s) + 3H2SO4 → 2H3BO3 + 3SO2 2B(s) + 6NaOH → 2Na3BO3 + 3H2(g) B(s) + Cr(s) 0 cao t CrB 2B(s) + 3Mg(s) 0 cao t Mg3B2 2B(s) + 3H2O → B2O3(s) + 3H2(g). 4.3.1. Boran
Hợp chất của bo với hyđro được gọi là boran. Trong thực tế, không tồn tại các bo hyđrua như: BH3, B2H4, B3H5… Điều này được giải thích là trong các hợp chất đó B chưa được bảo hịa về số phối trí và trạng thái lai hóa sp2
khơng được làm bền thêm nhờ liên kết π không định chỗ như trong các hợp chất BF3, BCl3,…
Sự bão hịa về số phối trí có thể đạt được khi các phân tử bo hyđrua đã kể trên kết hợp lại với nhau thành những phân tử B2H6, B4H10,B5H9, B6H10… Cho đến nay, người ta đã tổng hợp được khoảng 35 boran. Trong đó, boran đơn giản nhất là B2H6 và boran cao nhất là B20H26. Nói chung, các boran này có thành phần BnHn+4 và BnHn+6. Thành phần, cấu tạo và tính chất
của các boran khác nhiều với thành phần, cấu tạo và tính chất của các hyđrocacbon. Nguyên nhân của sự khác nhau là ở chỗ B là nguyên tố thiếu electron (3 electron hóa trị, 4 obitan hóa trị) cịn C là nguyên tố đủ electron (4 electron hóa trị, 4 obitan hóa trị).
Xét cấu tạo của boran đơn giản nhất B2H6.
Do thiếu electron ở nguyên tử B mà không tồn tại phân tử BH3. Tuy nhiên, khi hình thành phân tử B2H6 thì tổng số electron trong phân tử này là 12, nghĩa là khơng đủ để tạo liên kết cộng hóa trị bình thường mỗi liên kết được tạo nên từ hai electron. Như vậy, B2H6 cũng là hợp
chất thiếu electron. Thật vậy, với cấu hình electron của nguyên tử B:
Như vậy, ở trạng thái kích thích, với 3 electron độc thân nguyên tử B có thể tạo ba liên kết B – H với ba nguyên tử H. Tuy vậy, lớp vỏ electron của nguyên tử B chỉ mới 6 electron, chưa đủ bát tử. Do đó, phân tử BH3 không bền.
Để đạt được lớp vỏ bát tử của khí trơ, hai nhóm BH3 kết hợp thành phân tử B2H6. Những nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý hiện đại khác nhau đã xác định được cấu tạo của phân tử B2H6. Trong đó, mỗi nguyên tử B lai hóa sp3
(gồm hai tứ diện lệch BH4 nối với nhau qua một cạnh chung chứa hai nguyên tử H) tạo nên bốn liên kết B – H “đầu mút” nằm trong một mặt phẳng. Hai nguyên tử H còn lại tọ thành các liên kết “cầu nối” với hai nguyên tử B và nằm trên mặt phẳng vng góc với mặt phẳng chứa các nguyên tử kia. Liên kết giữa các nguyên tử H ở hai đầu mút với nguyên tử B là liên kết hai electron bình thường, được tạo nên giữa các obitan lai hóa sp3
của B, trên mỗi obitan có một electron độc thân với obitan 1s của nguyên tử H cũng có một electron độc thân. Còn liên kết giữa mỗi nguyên tử H của cầu nối với hai nguyên tử B, liên kết B – H – B là kiểu liên kết đặc biệt. Nghĩa là ở đây có hai liên kết
nhưng chỉ có một cặp electron. Theo phương pháp MO thừa nhận liên kết kiểu 3 tâm – 2 electron là liên kết đặc biệt. Trong phân tử B2H6 có hai liên kết đặc biệt kiểu này. Mỗi liên kết được hình thành bởi sự xen phủ của hai obitan lai hóa sp3 ở hai nguyên tử B (trong đó, gồm một obitan lai hóa chứa 1 electron độc thân và 1 obitan lai hóa khơng chứa electron) với obitan 1s của nguyên tử H cầu nối chứa 1 electron độc thân. Sự tổ hợp các obitan đó tạo nên ba obitan phân tử MO): liên kết, phản liên kết và không liên kết
Cặp electron chung của liên kết B – H – B nằm trên MO liên kết, tức là năng lượng của hệ giảm, hệ được bền hóa và liên kết được tạo thành.
Hình 4.1: Cấu tạo của phân tử C2H6
Cặp electron của liên kết được điền vào MO liên kết.
Liên kết 3 tâm B – H – B cũng có phổ biến trong các Boran khác, chẳng hạn như trong B4H10 có 4 liên kết 3 tâm. Trong các boran bậc cao cịn có những liên kết nhiều tâm hơn nữa giữa các nguyên tử B với nhau.
* Phương pháp điều chế điboran và các boran cao hơn
2NaBH4 + I2 t0 B2H6 + 2NaI + H2 4BCl3 + 3LiAlH4 t0 2B2H2 + 3AlCl3 + 3LiCl + 4H2 Mg3B2 + H3PO4 → Hỗn hợp các boran t0 B2H6 2 4 10 1 7 3 9 3 6 2 6 2 2 2 3 H C H C H B H C H BH . * Tính chất vật lý của một số boran
Ở điều kiện thường, B2H6 và B4H10 là chất khí, B5H9, B5H11 và B6H10 là chất lỏng, còn các boran khác là chất rắn. Tính chất vật lý của các boran biến đổi đều đặn theo khối lượng phân tử (bảng 4.2). Tất cả các boran đều có mùi khó chịu và rất độc, chúng gây nhức đầu và nôn mửa.
Bảng 4.2: Tính chất vật lý của các boran
* Tính chất hóa học của các boran
Các boran là hợp chất kém bền và hoạt động về mặt hóa học. Khi đun nóng, chúng phân hủy thành nguyên tố; Ở nhiệt độ thấp hơn, 1 boran có thể phân hủy tạo thành boran khác. Tất cả các boran tiếp xúc với khơng khí đều có thể bốc cháy, tuy nhiên tốc độ phản ứng của boran này khác boran khác rất nhiều. Phản ứng cháy đó phát nhiệt nhiều.
Với oxi: B2H6 + 3O2 → B2O3 + 3H2O, Ho = -2016kJ.
Và những sản phẩm được tạo nên có khối lượng bé cho nên boran được dùng làm nhiên liệu tên lửa. Boran tương tác mạnh với các halogen thay thế dần hidro.
B2H6 + Cl2 → B2H5Cl + HCl
Khi dư clo, hidro có thể bị thay thế hồn tồn: B2H6 + 6Cl2 → 2BCl3 +6HCl
Tất cả các boran đều bị nước và dung dịch kiềm phân hủy thành axit boric hay muối borat và hidro. Kém bền nhất đối với nước và diboran:
B2H6 + 6H2O → 2H3BO3 + 6H2
B2H6 + 2KOH +2H2O → 2KBO2 + 6H2. Kali metaborat
Diboran cịn có thể tương tác với nhiều hợp chất như hidrua kim loại kiềm, cacbon monoxit, amoniac…
B2H6 kết hợp với NaH trong dung dịch ete tạo thành natrihidroborat NaBH4, là chất rắn
dạng tinh thể, không bay hơi và bền trong khơng khí.
Với NH3, diboran tạo nên hợp chất dạng tinh thể màu trắng có thành phần B2H6.2NH3. Dung dịch của hợp chất này trong amoniac lỏng dẫn điện nên có lẻ hợp chất có cơng thức phân tử là [H2B(NH3)]+[BH4]-. Khi đun nóng đến 200oC, hợp chất này biến thành borazol B3N3H6.
Borazol là chất lỏng không màu sôi ở 55oC, có khối lượng phân tử và cấu tạo giống benzen do đó có tính chất lý hóa giống benzen và được gọi là benzen vô cơ. Trong phân tử borazol có
những liên kết π được hình thành nên nhờ cặp electron của N và obitan 2p trống của B. Những liên kết π đó khơng định chỗ trong vịng 6 cạnh của phân tử. Sự có mặt liên kết π giải thích sự rút ngắn độ dài của liên kết B – N còn 1,44Ao
so với độ dài của liên kết B – N bình thường là 1,54Ao. Chính nhờ liên kết π đó mà borazol bền đối với nhiệt, khơng phân hủy khi đun nóng đến 500oC. Borazol cũng cho những dẫn xuất tương tự dẫn xuất của benzen.
Boran Nhiệt độ nóng chảy, o C Nhiệt độ sơi, oC Boran Nhiệt độ nóng chảy, o C Nhiệt độ sôi, oC B2H6 (điboran) B4H10(tetraboran) B5H9 (pentaboran) -165,5 -120 -46,6 -92,5 18 48 B5H11 (pentaboran 11) B6H10 (hexaboran) B10H14 (đecanboran) -123 -65 99,7 63 - 213
Tuy nhiên, liên kết B – N trong borazol là liên kết có cực khác với liên kết C – C khơng có cực trong benzen cho nên borazol hoạt động hơn benzen. Borazol và các dẫn xuất của nó có ý nghĩa quan trọng không những về mặt lý thuyết mà cả về mặt thực tiễn nữa. Những dẫn xuất của borazol cũng có thể làm nhiên liệu cho tên lửa.
Sự giống nhau của borazol và các dẫn xuất của nó với benzen và dẫn xuất của benzen là kết quả của sự tương đương về tổng số electron giữa 2 nguyên tử B và N với 2 nguyên tử C một electron; nguyên tử B kém nguyên tử C một electron nhưng nguyên tử N hơn nguyên tử C một electron. Sự giống nhau đó cịn thể hiện giữa một số hợp chất khác nữa của B và N với hợp chất của C. H3N – BN3 giống với H3C – CH3 (borazan) (etan) H2N = BH2 giống với H2C = CH2 (borazen) (etilen) HN ≡ BH giống với HC ≡ CH (borazin) (axetilen)
Lần đầu tiên hỗn hợp boran điều chế được khi cho magie diborua (MgB2) tác dụng với axit clohidric. Ví dụ: tetraboran được tạo nên theo phản ứng
6MgB2 + 12HCl → H2 + B4H10 + 6MgCl2 + 8B
Ngày nay để điều chế boran người ta từ đi từ chất đầu là diboran. Diboran được điều chế bằng tương tác của natri hidroborat với bo triflorua:
3NaBH4 + 4BF3 → 3NaBF4 + 2B2H6.
Một số boran có thể điều chế bằng những phương pháp riêng. Ví dụ: có thể điều chế B9H15 bằng cách đun nóng B5H11 khi có mặt urotrupin rắn; B10H16 bằng cách phóng điện em qua hỗn hợp B5H9 và H2; B20H16 bằng cách cho dòng điện một chiều 1700V phóng qua hỗn hợp B10H4 và H2…