M O+ 2H+ O+ → 2+ +H2O
CrO2 450 0C Cr 2 O
11.4. Tính chất hoá học
Từ Mn đến Re hoạt tính hố học giảm. Mn là kim loại tương đối hoạt động, Tc và Re là kim loại kém hoạt động.
Mn dễ bị oxi hố bởi oxi khơng khí nhưng màng oxit Mn2O3 vừa tạo ra lại bảo vệ kim loại không phản ứng tiếp kể cả khi đun nóng. Tc và Re bền trong khơng khí.
Ở dạng bột, nhất là khi đun nóng các kim loại nhóm VIIB tác dụng với O2, F2, Cl2, S, N2, P, C, Si.
Với O2, Mn tạo Mn3O4, còn Tc và Re tạo Tc2O7 và Re2O7; với Cl2 và F2 tạo MnF3, MnF4, MnCl2, ReF7, ReF6, ReCl6.
Cả 3 kim loại nhóm VIIB khơng tác dụng với nước, kể cả khi đun nóng. Ở dạng bột nhỏ, Mn tác dụng được với nước, giải phóng H2
Mn + 2H2O Mn(OH)2 + H2
Phản ứng này xảy ra mãnh liệt hơn khi trong nước có muối NH4+
vì Mn(OH)2 tan được trong dung dịch muối này như Mg(OH)2:
Mn(OH)2 + 2NH4+ Mn2+
+ 2NH3 + 2H2O Tc bền với nước biển.
Mn tác dụng với dung dịch axit HCl, H2SO4 giải phóng H2, tác dụng với HNO3 và H2SO4 đặc nóng cho sản phẩm khử: NO, NO2, SO2... Tc và Re chỉ tác dụng được với các axit HNO3 và H2SO4 đặc
Ví dụ: 3Te + 7HNO3 3HTeO4 + 7NO + 2H2O (ax petecnetic)
2Re + 7 H2SO4 2HReO4 + 7SO2 + 6H2O (ax perenic)
Mn cũng bị axit HNO3 nguội thụ động hố. Re có thể tan trong hiđro peoxit tạo axit perenic 2Re + 7 H2O2 2HReO4 + 6H2O Mn và Tc khơng có tính chất này.
Mn được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm: dùng bột Al khử oxit Mn3O4 đã được tạo nên khi nung pirolusit ở 9000
C 3MnO2 t0C
Mn3O4 + O2 3Mn3O4 + 8Al t0C
9Mn + 4Al2O3
Sản phẩm thu được chứa 94-96% Mn và 6-4% tạp chất Fe, Si, Al Mn tinh khiết được điều chế bằng điện phân dung dịch MnSO4.
Tc là nguyên tố nhân tạo, được tạo ra bằng phản ứng hạt nhân khi bắn phá Molipđen bằng nơtron.
9842Mo 10n 9942Mo 9942Mo 9943Mo
Re được điều chế bằng cách dùng H2 khử amoni renat ở nhiệt độ cao 2NH4ReO4 + 4H2 t0
2Re + N2 + 8H2O
11.6. Các hợp chất
11.6.1. Hợp chất của Mn (+2,+4,+6,+7)
11.6.1.1. Hợp chất của Mn+2
MnO: là chất bột màu xám lục, mang tinh thể kiểu NaCl; t0nc=17800C. Không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit
MnO + 2 H+ Mn2+
+ H2O
Thể hiện tính khử: khi được đun nóng trong khơng khí ở 200-3000C 2Mn + O2 t0
2MnO2
MnO được điều chế bằng nhiệt phân muối cacbonat hoặc oxalat của Mn(II) trong khí quyển hiđro:
MnCO3 2003000
MnO + CO2 MnC2O4 t0
MnO + CO2 + CO
hoặc khử các oxit cao của mangan bằng H2 hay CO ở nhiệt độ cao Ví dụ: Mn3O4 + H2 3MnO + H2O
Mn(OH)2: là kết tủa trắng, cấu trúc giống Mg(OH)2
Không tan trong nước nhưng tan khi có mặt muối amoni
Có tính bazơ yếu, tan dễ trong dung dịch axit tạo muối Mn2+
Mg(OH)2 + 2H+ Mn2+
+ 2H2O
Thể hiện tính lưỡng tính rất yếu, chỉ tan ít trong dung dịch kiềm rất đặc Mn(OH)2 + NaOHđặc Na[Mn(OH)3]
phức [Mn(OH)3]- không bền và phân huỷ ngay trong kiềm đặc, do vậy có thể coi Mn(OH)2 khơng lưỡng tính.
Mn(OH)2 dễ chuyển thành kết tủa nâu vì dễ bị oxi khơng khí oxi hố thành MnOOH (hay Mn2O3.H2O) rồi chuyển thành H2MnO3 (hay MnO2.H2O)
Thể hiện tính khử khi tác dụng với các chất oxi hoá như Cl2, H2O2... Ví dụ: Mn(OH)2 + 2KOH + Cl2 MnO2 + 2KCl + 2H2O Mn(OH)2 + H2O2 HMnO3 + H2O
Mn(OH)2 được điều chế trong phịng thí nghiệm bằng dung dịch muối Mn2+ tác dụng với kiềm trong khí quyển hidro
Mn3+ + 2OH- Mn(OH)2
Muối Mn+2
Đa số muối Mn+2 dễ tan trong nước, trừ MnS, Mn3(PO4)2, MnCO3 hơi ít tan.
Muối Mn+2 bị thủy phân yếu như muối Mg+2 do ion Mn2+ và Mg2+ có bán kính ion gần bằng nhau (Mn2+ : 0,8 0 A; Mg2+: 0,78 0 A)
Muối Mn+2 thường có màu hồng nhạt, khi tan trong nước cho dung dịch gần như không màu chứa ion bát điện [Mn(H2O)6]2+.
Ion Mn+2 có khả năng tạo nhiều phức nhưng hằng số bền của phức không lớn hơn so với các phức của kim loại hoá trị 2 khác như Fe, Co, Ni, Cu... vì Mn2+ có bán kính lớn và năng lượng làm bền của phức đều bằng không.
Trạng thái oxi hố +2 là bền nhất của mangan trong mơi trường axit. Muối Mn+2 chỉ bị oxi hoá bởi chất oxi hố mạnh như PbO2, NaBiO3, (NH4)S2O8 thành MnO4- màu tím.
Ví dụ:
2MnSO4 + 5NaBiO3 + 16HNO3 2HMnO4+ 5Bi(NO3)3 +
+ 2Na2SO4 + NaNO3 + 7H2O 5PbO2+ 2MnSO4 + 6HNO3 2HMnO4+ 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O
Khi nung với hỗn hợp gồm chất kiềm và chất oxi hoá như KNO3, KClO3, muối Mn2+
chuyển thành muối manganat màu lục. Ví dụ:
MnSO4 + 2K2CO3 + 2KNO3 K2MnO4 + 2KNO2+ K2SO4+ 2CO2
11.6.1.2. Hợp chất của Mn+4
MnO2: chất bột màu đen, không tan trong nước và tương đối trơ.
Khi đun nóng, phân huỷ tạo thành các oxit thấp hơn
900 3 4 3 2 500 2 0 0 O Mn O Mn MnO C C
Khi đun nóng, tan trong axit và kiềm như một axit lưỡng tính:
+ Khi tan trong dung dịch axit, không tạo muối Mn+4 theo phản ứng trao đổi mà tác dụng như chất oxi hoá
Ví dụ: MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O 4MnO2 + 6H2SO4 t0
2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O
+ Khi tan trong dung dịch kiềm đặc tạo dung dịch màu xanh lam chứa ion MnO43- và [Mn(OH)6]3- vì trong điều kiện này Mn+4 không tồn tại được.
MnO2 + 6NaOHđặc Na3Mn+5O4 + Na3[Mn+3(OH)6] hipomanganat
Khi nấu chảy với kiềm hay oxit bazơ mạnh, tạo muối manganit Ví dụ: MnO2 + 2NaOH Na2MnO3 + H2O
MnO2 + CaO t0
CaMnO3
Ở nhiệt độ cao, MnO2 bị H2, CO, C khử thành kim loại hay oxit thấp hơn
MnO2 + H2 1701800C
MnO + H2O MnO2 + Ccốct0 Mn + CO2
Huyền phù MnO2 trong nước ở 00C tác dụng với SO2 tạo mangan (II) đithionat MnO2 + 2SO2 00C
MnS2O6 khi đun nóng tạo mangan (II) sunfat MnO2 + 2SO2 t0
MnSO4
Khi nấu chảy với kiềm nếu có mặt chất oxi hố như KNO3, K2CO3, O2 thì MnO2 bị oxi hố thành manganat.
Ví dụ: MnO2 + KNO3 + K2CO3 K2MnO4 + KNO2 + CO2 2MnO2 + O2 + 4KOH 2K2MnO4 + 2H2O
Muối Mn+4
Muối Mn+4 khơng có nhiều, ion Mn4+ bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch tạo MnO2 nhưng được làm bền hơn trong các phức.
11.6.1.3. Hợp chất của Mn+6
Mn(VI) chỉ biết được trong ion manganat (MnO42-) có màu lục thẫm. Thường gặp muối manganat của kim loại kiềm, amino, kim loại kiềm thổ, chì và catmi
K2MnO4: tinh thể màu lục đen, phân huỷ trên 5000C: 2K2MnO4 2K2MnO3 + O2
Tan và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân huỷ trong các mơi trường trung tính và axit.
3MnO42- + 2H2O 2MnO4- + MnO2 + 4OH-
Do vậy, dung dịch manganat được pha loãng bằng nước hoặc khi để lâu trong khơng khí chứa CO2, màu lục thẫm trở thành màu tím (của MnO4-) và xuất hiện kết tủa đen.
Muối manganat là chất oxi hố mạnh, trong mơi trường kiềm bị khử đến MnO2, cịn trong mơi trường axit tạo muối Mn2+
Ví dụ: K2MnO4 + 2H2S + 2H2SO4 2S + MnSO4 + K2SO4 + 4H2O K2MnO4 + 2Fe(OH)2 + 2H2O MnO2 + 2Fe(OH)3 + 2KOH Tuy nhiên, với chất oxi hoá mạnh hơn, manganat thể hiện tính khử
Ví dụ: 2K2MnO4 + Cl2 2KMnO4 + 2KCl
4K2MnO4 + O2 + H2O 4KMnO4 + 4KOH
K2MnO4 được điều chế bằng cách nấu chảy bột pirolusit với KOH hay K2CO3 khi có mặt oxi khơng khí
11.6.1.4. Hợp chất của Mn+7
Oxit pemarganic (Mn2O7): tinh thể màu lục thẫm, bền ở dưới -50C, nóng chảy ở 60
C thành chất lỏng giống dầu có màu đỏ thẫm. Ở 100C thì phân huỷ nổ:
Mn2O7 10 0C
2MnO2 + O3
Tan trong nước tạo dung dịch axit pemanganic nên còn gọi là anhiđrit pemanganic Mn2O7 + H2O 2HMnO4
Mn2O7 là chất oxi hoá rất mạnh, tác dụng với nhiều chất vô cơ và hữu cơ, đặc biệt rượu và ete bốc cháy ngay khi tiếp xúc với nó.
Ví dụ: 2Mn2O7 + 2(C2H5)2O + 9O2 4MnO2 + 8CO2 + 10H2O Mn2O7 + 3CCl4 2MnO2 + 3 CCl2O + 3Cl2
Mn2O7 được điều chế bằng tác dụng của axit H2SO4 đặc với tinh thể KMnO4: KMnO4 + H2SO4 HMnO4 + KHSO4
2HMnO4
42SO 2SO H
Mn2O7 + H2O
Axit pemanganic (HMnO4): dung dịch có màu tím đỏ, tương đối bền trong dung dịch lỗng
nhưng phân huỷ khi dung dịch có nồng độ trên 20%: 2HMnO4 2MnO2 + O3 + H2O
Axit HMnO4 là axit mạnh, muối của nó là pemanganat. Muối pemanganat bền hơn axit nhưng dễ phân huỷ khi đun nóng và dưới tác dụng của ánh sáng.
Axit HMnO4 và muối MnO4- đều là chất oxi hoá mạnh.
Axit HMnO4 được tạo nên khi hoà tan Mn2O7 trong nước đã được làm lạnh hoặc cho muối MnO4- tác dụng với dung dịch axit lỗng.
Ví dụ: Ba(MnO4)2 + H2SO4 BaSO4↓ + 2HMnO4
Kali pemanaganat (KMnO4): tinh thể màu tím đen, trong nước cho dung dịch màu tím đỏ, độ
tan biến đổi tương đối nhiều nhiều theo nhiệt độ. Ngồi ra, nó cịn thể tan trong amoniac lỏng, pyriđin, rượu và axeton.
Trên 2000C, phân huỷ theo phản ứng: 2KMnO4 C 0 200 K2MnO4 + MnO2 + O2 Trên 5000C, phân huỷ theo phản ứng:
4KMnO4 C 0 500 2K2MnO3 + 2MnO2 + 3O2
KMnO4 có tính oxi hoá mạnh nên được dùng làm chất oxi hoá trong tổng hợp vô cơ và hữu cơ, dùng để tẩy trắng, sát trùng trong y học và đời sống... Khả năng oxi hoá của KMnO4 phụ thuộc mạnh vào môi trường của dung dịch:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+
+ 4H2O E0 = 1,51V MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- E0 = 0,588V MnO4- + e- MnO42- E0 = 0,56V Trong dung dịch axit, MnO4-
có thể oxi hố nhiều chất và chuyển về ion Mn2+ Ví dụ: 2KMnO4+5Na2SO3 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O
2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + CO2 + 8H2O Tuy nhiên, tuy khơng có chất khử, MnO4 có thể phân huỷ trong dung dịch axit 4MnO4- + 4H+ 3O2 + 4MnO2 + 2H2O
Trong dung dịch trung tính, axit yếu hay kiềm yếu, ion MnO4- bị khử thành MnO2. Ví dụ: 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O 2MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4
2KMnO4 + 3H2O2 2MnO2 + 2KOH + 3O2 + 2H2O Trong dung dịch kiềm mạnh và khi có dư chất khử, ion MnO4-
bị khử đến MnO42- Ví dụ: 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O
và khi khơng có chất khử, MnO4- tự phân huỷ:
4KMnO4 + 4KOH 4K2MnO4 + O2 + 2H2O
Điều chế KMnO4 trong công nghiệp bằng cách điện phân dung dịch K2MnO4 với các điện cực bằng thép:
2KMnO4 + 2H2O đp 2KMnO4 + 2KOH + H2