C Au2O phân huỷ thành Au và Au2O3.
CHƯƠNG 8: KIM LOẠI NHÓM IIB 8.1 Đặc điểm chung của nhóm II B
Nhóm II B gồm các nguyên tố: kẽm (Zn), cadmi (Cd), thuỷ ngân(Hg).
Bảng 8.1: Một số đặc điểm của nhóm kim loại IIB
Zn Cd Hg + Số thứ tự 30 48 80 + Cấu hình e- hố trị 3d104s2 4d105s2 4f145d106s2 + Bán kính nguyên tử (A0 ) 1,39 1,56 1,60 + Bán kính ion R2+ ( 0 A) 0,83 0,99 1,12
+ Năng lượng ion hoá I1(eV) 9,39 8,99 10,43 + Thế điện cực chuẩn E0 (V) -0,763 -0,402 +0,854 Cả ba nguyên tố đều có lớp vỏ (n - 1)d10
ns2, chúng có các obital d đã điền đủ 10 e- nên cấu hình (n - 1)d10 tương đối bền, electron hoá trị là electron s. Mặt khác I3 của chúng rất cao (I3(Zn) = 39,9; I3(Cd) = 37,47; I3(Hg) = 32,43) nên trạng thái oxi hoá cao nhất và cũng đặc trưng nhất là +2, riêng Hg cịn có số oxi hố +1.
Các nguyên tố nhóm IIB kém hoạt động hoá học hơn nhiều so với các nguyên tố nhóm IIA, do vỏ 18e trong nguyên tử Zn, Cd, Hg chắn các electron s với hạt nhân kém hiệu quả hơn so với vỏ 8e bền của khí hiếm trong nguyên tử các nguyên tố IIA.
Hợp chất của 3 kim loại IIB đều độc, nhất là thuỷ ngân.
8.2. Trạng thái thiên nhiên
Trong thiên nhiên, Zn là kim loại tương đối phổ biến, Cd và Hg kém phổ biến hơn nhiều, trong vỏ Qủa đất Zn đạt 1,5.10-3 %, Cd chiếm 7,6.10-6 % và Hg chiếm 7.10-7 % tổng số nguyên tử.
Khống vật chính của Zn là sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclirit hay ferit kẽm (Zn(FeO2)2), ngoài ra cịn có zincit (ZnO). Khống vật của Cd là grenokit (CdS) và thường lẫn
với khống vật của Zn. Khống vật chính của Hg là xinaba hay thần sa (HgS).
Trong động vật và thực vật có chưa Zn với hàm lượng bé, trong cơ thể người có chứa kẽm khoảng 0,001%.
Trong 1 lít nước biển có 1.10-2 mg Zn2+; 1,1.10-4
mg Cd2+ và 3.10-5 mg HgCl42- và HgCl3-
8.3. Tính chất lý học
Zn, Cd, Hg là những kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong khơng khí ẩm bị phủ lớp oxit mỏng nên mất ánh kim.
Cả 3 kim loại đều mềm và dễ nóng chảy, đặc biệt Hg ở nhiệt độ thường là chất lỏng
Có t0nc và t0s thấp do tương tác yếu giữa các nguyên tử trong kim loại, nhất là Hg, gây nên bởi cấu hình tương đối bền d10 cản trở các electron d tham gia vào liên kết kim loại.
Hơi thuỷ ngân gồm những phân tử đơn nguyên tử, ở 200C áp suất hơi của thuỷ ngân là 1,3.103mmHg, của Zn là 1,57.10-2mmHg ở 3530C và của Cd là 3,13.10-2 mmHg ở 2910C.
Ở điều kiện thường, Zn khá giòn nên khơng kéo dài được nhưng khi đun nóng đến 100 - 1500C lại dẻo và dai, ở 2000C lại có thể tán Zn thành bột. Trái lại, Cd có thể rèn và kéo dài ở điều kiện thường.
Bảng 8.2: Một số hằng số vật lý của nhóm kim loại IIB
Zn Cd Hg
Nhiệt độ nóng chảy (0C) 419,5 321 -38,86 Nhiệt độ sôi (0C) 906 767 356,66 Khối lượng riêng (g/cm3) 7,13 8,63 13,55 Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 140 112 61
Độ dẫn điện (Hg=1) 16 13 1
Độ âm điện 1,6 1,7 1,9
Về tính độc, Zn ở trạng thái rắn khơng độc nhưng hơi của ZnO rất độc, cịn các hợp chất khác của Zn lại không độc. Với Cd, ở dạng kim loại không độc, nhưng các hợp chất của Cd rất độc. Đặc biệt Hg rất độc, các muối thuỷ ngân như clorua, nitrat cực kỳ độc. Độc tính của thuỷ ngân gây tác hại làm tê liệt thần kinh, giảm trí nhớ, viêm loét răng miệng, rối loạn đường ruột và thận, làm suy tim... Lượng thuỷ ngân cho phép cực đại trong khơng khí ở các nhà máy là 10-5mg/lít
Cả 3 kim loại đều tạo nên nhiều hợp kim với nhau và với các kim loại khác. Đặc biệt, hợp kim của Hg được gọi là "hỗn hống". Hỗn hống thường là những hợp chất của Hg và kim loại đã tan trong thuỷ ngân.
8.4. Tính chất hố học
Hoạt tính hố học của các nguyên tố IIB giảm dần khi khối lượng nguyên tử tăng. Zn và Cd tương đối hoạt động còn Hg khá trơ.
Cả 3 kim loại đều không phản ứng với H2, nhưng H2 có khả năng tan trong Zn nóng chảy tạo dung dịch rắn.
Trong khơng khí ẩm, Zn và Cd bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi nung nóng thì chúng cháy mãnh liệt tạo oxit, Zn cháy cho ngọn lửa màu lam sáng chói. Cd cháy với ngọn lửa màu sẫm.
2M + O2t0C
2MO
Hg không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường nhưng tác dụng rõ rệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C thì oxit đó lại phân huỷ thành ngun tố.
Cả 3 kim loại đều phản ứng trực tiếp với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại như P, Se...
M + X2 MX2 M + E t0C
ME (E = S, Se...) M + P t0C
M3P2
Zn và Cd phản ứng khi đun nóng nhưng Hg tương tác với S, I ngay nhiệt độ thường do trạng thái lỏng của Hg làm cho nó tiếp xúc tốt hơn.
Ở nhiệt độ thường, Zn và Cd bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử hơi nước biến thành oxit.
Zn + H2O 700 0C
ZnO + H2
Cd + H2O 350 0C
CdO + H2
Có điện thế âm, Zn và Cd tác dụng dễ dàng với axit khơng oxi hố. M + 2H3O+ + 2H2O → [M(H2O)4]2+ + H2 Tuy nhiên, Zn rất tinh khiết không tan trong axit
Hg chỉ tan trong axit có tính oxi hố mạnh như HNO3, H2SO4 đặc Hg + 4HNO3đặc → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hgdư + 8HNO3loãng → 3Hg2(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O
Zn và Cd phản ứng mạnh hơn với các axit có oxi hố như Zn có thể khử dung dịch HNO3 rất loãng đến ion NH4+
4Zn + 10HNO3 → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Hg và Cd không phản ứng với dung dịch kiềm nhưng Zn có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiềm giải phóng hiđro.
Zn + 2OH- + 2H2O → [Zn(OH)4]2- + H2 Ngoài ra kẽm cịn có thể tan ngay cả trong dung dịch NH3 Zn + 4NH3 + 2H2O → [Zn(NH3)4](OH)2 + H2 Zn cịn có thể tan trong dung dịch muối NH4+
đặc do quá trình thuỷ phân muối NH4+ tạo sản phẩm phá huỷ màng bảo vệ.
8.5. Điều chế kim loại nhóm IIB
8.5.1. Điều chế Zn
Nguyên liệu chính là quặng sphalerit (ZnS), làm giàu quặng bằng phương pháp tuyển nổi (có thể đạt 48 - 58% Zn).
Phương pháp nhiệt luyện
Đốt tinh quặng ở 7000C ở trong lò nhiều tầng thu được ZnO và SO2 2ZnS + 3O2 t0C
2ZnO + 2SO2 ZnO thô được khử bởi than ở 1200 - 13500C
ZnO + C t0C
Zn + CO
Zn thu được vẫn giữ ở 4500C trong thiết bị ngưng tụ, còn hơi Zn bay lên cùng khí CO được ngưng tụ thành kẽm bụi và làm nguội bằng khơng khí. Trong kẽm bụi chứa ~ 90% Zn và các tạp chất như Cd, Pb, Fe, Cu, ZnO, SiO2...
Phương pháp thuỷ luyện
ZnO thơ thu được sau khi đốt quặng được hồ tan vào dung dịch H2SO4 loãng là loại bỏ tạp chất có trong dung dịch ZnSO4. Điện phân dung dịch ZnSO4 đã tinh chế và thêm H2SO4 trong thùng điện phân bằng gỗ hoặc xi măng, với cực dương là chì và cực âm bằng Al tinh khiết.
2ZnSO4 + 2H2O điênphân
2Zn + O2 + 2H2SO4
8.5.2. Điều chế Cd
Trong các quặng của Zn thường có Cd, do đó trong q trình luyện Zn cịn thu được cả Cd. Để tách Cd người ta hồ tan Zn có chứa Cd trong H2SO4 lỗng, sau đó dùng Zn để khử Cd2+.
Cd2+ + Zn → Cd + Zn2+
Cd được tinh chế bằng phương pháp điện phân dung dịch CdSO4 với cực dương là Cd thô hoặc bằng cách chưng cất phân đoạn kim loại thô ở trong chân khơng.
8.5.3. Điều chế Hg
Đun nóng tinh quặng xinaba trong dịng khơng khí ở 700 - 8000C hoặc đun nóng tinh quặng với vôi sống hay mạt sắt ở 600 - 7000C.
HgS + O2 7oo8000C Hg + SO2 4HgS + 4Cao t0C 4Hg + CaSO4 + 3CaS HgS + Fe t0C Hg + FeS
Ngưng tụ hơi Hg trong sinh hàn làm bằng thép không rỉ và tinh chế Hg bằng cách sửa với dung dịch HNO3 10% rồi chưng cất phân đoạn trong chân không.
8.6. Các hợp chất
8.6.1. Hợp chất +1: Hg+
Khác với Zn và Cd, thuỷ ngân còn tạo nên những hợp chất có ion Hg22+ với liên kết - Hg - Hg -, trong đó Hg có số oxi hố +1.
Các hợp chất của Hg (I) đều nghịch từ trong khi Hg+ có electron độc thân. Liên kết Hg - Hg trong hợp chất của Hg(I) có độ dài biến đổi từ 2,4A0
đến 2,6A0 tuỳ thuộc vào anion của hợp chất.
Hầu hết các hợp chất của Hg(I) đều khó tan trong nước chỉ có Hg2(NO3)2 là dễ tan. Do số oxi hoá trung gian nên ion Hg22+
dễ bị khử thành Hg và cũng dễ bị oxi hố thành ion Hg2+.
Ví dụ: Hg2Cl2 + SnCl2 → 2Hg + SnCl4
Hg2Cl2 + Cl2 → 2HgCl2
Trong dung dịch Hg22+
xảy ra cân bằng tự phân huỷ Hg22+ Hg + Hg2+ E0 = - 0,13V K = ] [ ] [ 2 2 2 Hg Hg = 6.10-3
Như vậy, ion Hg22+ chỉ bền trong giới hạn hẹp. Cân bằng này chuyển dịch sang phải dưới tác dụng của những chất có khả năng làm giảm mạnh nồng độ của ion Hg2+
bằng cách tạo kết tủa, hợp chất kém điện li, hoặc phức bền.
Ví dụ: Hg22+ + 2OH- → Hg + HgO + H2O
Hg22+ + S2- → Hg + HgS
Hg22+ + 2CN - → Hg + Hg(CN)2