2.2.1. Phương pháp lấy mẫu
Mẫu tro thải được lấy theo đúng kỹ thuật của TCVN 9466:2012. Khối lượng mẫu được lấy tối thiểu 01 Kg. Tại phịng thí nghiệm mẫu được nghiền trộn đều đến đồng nhất, ký hiệu và được bảo quản trong tủ hút ẩm ở nhiệt độ phòng trước khi tiến hành xử lý và phân tích mẫu.
2.2.2. Phương pháp xử lý mẫu và phân tích mẫu
Thiết bị và dụng cụ
- Thiết bị phân tích ICP – MS: ELAN 9000 hãng Perkin Elmer
- Lị vi sóng: MLS – ETHOS Plus
- Bộ đưa mẫu tự động Autosampler AS 93 plus - Perkin Elmer - Ultrasonic Nebulizer: Cetac U5000AT
- Cân phân tích điện tử AEA - 160DG AE251113272 ADAM - Anh, độ chính xác: 0,00001g; dải cân: 0 - 160g.
- Cốc thủy tinh 100ml.
- Micro pipet 10 -100L, 100 - 1000 L, 1000 - 5000 L Epvendof
Hóa chất
- Axit HNO3 đặc siêu sạch (ultra - high - purity grade Merck, Đức ) - Axit HNO3 1:1: Thêm 500 mL HNO3 đặc vào 500 mL nước cất siêu sạch
- Axit HNO3 2%: Thêm 30 mL HNO3 đặc vào 100 mL nước cất siêu
sạch, định mức tới 1000 mL
- Axit HNO3 1%: Thêm 15 mL HNO3 đặc vào 100 mL nước cất siêu
sạch, định mức tới 1000 mL - Axit HCl 1N loại sạch
- Dung dịch H2O2 30%
- Nước siêu sạch (18,2 MΩ) Milipore, Anh
- Dung dịch chuẩn các kim loại riêng rẽ 1000 ppm (Inorganic Ventures, Mỹ)
- Đường chuẩn: các nguyên tố vết có nồng độ 0; 0,001; 0,01; 0,1; 1 ppm đối với các kim loại Pb, Cd, As, Tổng Cr, Ni và 0; 0,004; 0,04; 0,4; 4 ppm đối với kim loại Zn (Inorganic Ventures, Mỹ)
- Dung dịch tunning chuẩn máy: Mg, Rh, Ce, Pb, U có nồng độ 10 ppb (Perkin Elmer, Mỹ)
- Ar 99,999% (5,0) Messer, Singapo - Nước cất 2 lần từ hệ Hamilton
Quy trình xử lý mẫu tro thải bằng lị vi sóng được thực hiện như sau:
-Trộn đều và đồng nhất mẫu. Nếu mẫu chứa hạt không lọt được qua rây tiêu chuẩn cỡ lỗ 1,0mm thì tiến hành nghiền để giảm kích thước hạt.
-Cân 0,5g mẫu và chuyển vào ống phá mẫu lị vi sóng, thêm 3 ml HNO3 đặc + 9 ml HCL, đậy nắp và cho vào lị vi sóng. Chú ý nếu cho HNO3 vào mà có phản ứng mạnh xảy ra thì để phản ứng dừng lại rồi mới đậy nắp. Khi phá mẫu có chứa hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hoặc dễ dàng bị oxi hóa, ban đầu cân 0,10g và quan sát phản ứng. Nếu phản ứng xảy ra mạnh, để phản ứng ngừng trước khi cho vào ống lị vi sóng. Nếu phản ứng xảy ra
khơng đáng kể có thể cân mẫu lên đến 0,25g. Tất cả các mẫu biết hoặc nghi ngờ có chứa 5-10% chất hữu cơ thì ngâm với HNO3 trong ít nhất 15 phút trước khi đậy nắp.
-Gia nhiệt cho lị vi sóng lên 120oC trong 7 phút và duy trì trong 5 phút. Sau đó giữ nhiệt độ lị vi sóng trong khoảng 160oC trong 5 phút.
-Để nguội mẫu, mở nắp ống lò vi sóng cẩn thận. Cho tồn bộ mẫu trong ống ra và tráng rửa bằng HNO3 1:1.
-Để lắng mẫu tự nhiên hoặc có thể lọc hay ly tâm mẫu để loại bỏ phần cặn khơng tan. Sau đó định mức lên 50ml.
2.2.3. Phương pháp kiểm sốt mẫu (QA/QC)
QA/QC là giai đoạn khơng thể thiếu trong q trình phân tích. Nó là sự kết hợp của đảm bảo chất lượng, kiểm sốt chất lượng xun suốt q trình lấy, xử lý, phân tích mẫu và xử lý số liệu. Mẫu chuẩn có nồng độ 0,1ppm.
a. Khoảng tuyến tính của đường chuẩn
Để xác định khoảng tuyến tính, thực hiện đo các dung dịch chuẩn có nồng độ thay đổi và khảo sát sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ. Xác định sự phụ thuộc giữa số khối thu được vào nồng độ cho đến khi khơng cịn tuyến tính.
Xây dựng đường chuẩn trên nền mẫu, nhằm mục đích loại trừ ảnh hưởng của nền mẫu đến kết quả phân tích. Các bước xây dựng đường chuẩn trên nền mẫu:
- Lựa chọn nền mẫu trắng phù hợp với đối tượng thử, trong nghiên cứu này các đường chuẩn trên nền mẫu HNO3.
- Phân tích mẫu trắng để thu được dịch chiết các mẫu trắng.
- Pha dãy chuẩn gồm 5 điểm chuẩn có nồng độ lần lượt là: 0ppm; 0,001ppm; 0,01ppm; 0,1ppm; 1ppm đối với các kim loại Cd, Pb, Ni, As, Cr và 0ppm, 0,004ppm, 0,04 ppm, 0,4ppm, 4ppm đối với Zn từ dung dịch chuẩn làm việc 10ppm trong HNO3.
- Vẽ đường thẳng phụ thuộc giữa số khối của từng kim loại theo nồng độ kim loại tương ứng.
Các đường chuẩn được đánh giá dựa trên hai tiêu chí: - Hệ số tương quan tuyến tính: 1 ≥ R2≥ 0,99,
- Độ chệch của từng điểm chuẩn so với đường chuẩn, ∆i ≤ 15%, (∆i ≤ 20% tại LOQ), Độ chệch được tính theo cơng thức sau:
Trong đó:
Ci(tt): nồng độ tính được theo đường chuẩn của điểm chuẩn thứ “i”, tính theo µg/mL
Ci(lt): nồng độ lý thuyết (nồng độ pha dung dịch chuẩn) của điểm chuẩn thứ “i”, tính theo µg/mL
b. Độ lặp lại (độ chụm), độ thu hồi (độ đúng)
Độ lặp lại thể hiện sự gần nhau của các kết quả đo, là mức độ thống nhất của các kết quả thử riêng biệt khi quy trình phân tích được áp dụng lặp lại trên cùng một mẫu. Độ lặp lại được thể hiện bằng độ lệch chuẩn tương đối RSD%. Tiến hành thí nghiệm lặp lại 6 lần. Tính độ lệch chuẩn tương đối RSD% của hàm lượng chất phân tích, Các cơng thức tính tốn như sau:
- Giá trị trung bình:
Trong đó:
x là giá trị trung bình số học của tập hợp các giá trị xi
xi là giá trị kết quả của mỗi lần thí nghiệm,
- Độ lệch chuẩn:
-Độ lệch chuẩn tương đối:
Khảo sát độ thu hồi: Độ thu hồi được xác định dựa trên kỹ thuật thêm
chuẩn. Lượng chất chuẩn thêm vào mẫu phân tích phải đảm bảo sao cho nồng độ của chất cần nghiên cứu sau khi thêm chuẩn nằm trong khoảng đã khảo sát. Độ thu hồi (R%) được tính như sau:
Trong đó:
Cm+c: Nồng độ chuẩn thêm vào và mẫu thực đo được Cm: Nồng độ trong mẫu thực
Cc: Nồng độ mẫu chuẩn biết trước