Hình 1.5 là sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị ICP-MS. Cấu tạo của thiết bị ICP- MS 9000 bao gồm các bộ phận sau:
- Nguồn Ion plasma
- Bộ quang học ion (Tứ cực)
- Thiết bị đo phổ khối lượng- tứ cực - Bộ lấy mẫu tự động
- Bộ sol hố mẫu Nebulizer gas
- Buồng chân khơng và hệ lọc khối (trường tứ cực và các thấu kính điện từ ion) - Vùng ghép nối (Interface)
- Máy tính
- Ngồi ra cịn có máy làm lạnh tuần hồn và hệ thống quạt hút
Nguyên tắc của phương pháp
Thiết bị ICP - MS với hệ từ trường tứ cực, sử dụng nguồn năng lượng cao tần (6.000 - 10.000oC) cho phép hoá hơi và nguyên tử và ion hoá tất cả các chất với hiệu suất cao và ổn định. Quá trình phản ứng trong buồng Plasma xảy ra như sau:
Sự hoá hơi của các chất mẫu: MnX m(r) MnX m(k)
Sự nguyên tử hố các phần tử khí mẫu: MnX m(k) nMo (k) + mX(k)
Sự ion hoá các nguyên tử tự do sinh các ion mang điện tích Z (+1) và các ion
kim loại: Mo(k) + E nhiệt M+
Mẫu phân tích sau khi được chuyển về dạng dung dịch đồng nhất được dẫn vào ngọn lửa ICP để tạo sol khí. Tại buồng plasma, mẫu được hố hơi và ngun tử hoá các phân tử mẫu tạo thành các đám hơi ion. Đám hơi này được lọc và phân ly phổ theo số khối (m/z). Dựa theo số khối, cường độ của tín hiệu để đánh giá định tính và định lượng các nguyên tố kim loại.
Phạm vi ứng dụng của phương pháp ICP - MS
Do có khả năng phân tích hàng loạt các nguyên tố kim loại cùng một lúc với độ nhạy và độ chính xác cao, nên ICP-MS được ứng dụng trong nhiều ngành nghề khác nhau như: Công nghiệp luyện kim, chế tạo máy; Địa chất; Nông nghiệp và thực phẩm; Hoá học và hoá dầu; Năng lượng và điện; Y học, dược và sinh học; Lĩnh vực môi trường...v.v.
Ưu nhược điểm của phương pháp ICP- MS Ưu điểm:
-Phân tích nhiều nguyên tố đồng thời và nhanh
-Khả năng phát hiện với nồng độ thấp (ppt)
-Khả năng phân tích định lượng và bán định lượng
-Có thể phân tích và đưa ra đầy đủ thơng tin về các đồng vị của một nguyên tố trong một mẫu
Nhược điểm:
Kết quả phân tích thường bị ảnh hưởng bởi chính các khí: Argon, O2, H2 và các axít dùng để chuẩn bị mẫu vì ở nhiệt độ cao chúng phản ứng với các nguyên tố trong mẫu để tạo ra các oxyt, hạt ion có cùng khối lượng với các nguyên tố cần phân tích. Tuy nhiên các ảnh hưởng này có thể được loại bỏ dựa vào phần mềm lựa chọn đồng vị không ảnh hưởng và hiệu chỉnh kết quả phân tích.
Giới hạn phát hiện của phương pháp ICP-MS
Phương pháp ICP-MS có độ chính xác cao. Để xác định giới hạn của phương pháp, người ta tiến hành thử nghiệm trên dịch chiết các ion kim loại. Kết quả tìm được như bảng 1.3:
Bảng 1.2 Giới hạn phát hiện của phương pháp ICP-MS đối với 65 nguyên tố kim loại
Mẫu: acid Leachate Báo cáo quét kim loại
Cảm ứng Plasma ghép nối khối phổ
ppb Giới hạn phát hiện ppb Giới hạn phát hiện Aluminum 1660 0,7 Mercury ND 0,1 Antimony 0,9 0,1 Molybdenum ND 0,1 Arsenic ND 0,1 Neodymium 2 0,1 Barium 19 0,1 Nickel ND 0,3 Beryllium 0,2 0,1 Niobium 0,5 0,1 Bismuth ND 0,1 Osmium ND 0,1 Boron ND 3 Palladium ND 0,1 Bromine ND 50 Platinum ND 0,1 Cadmium ND 0,1 Praseodymium 0,4 0,1 Calcium 9100 100 Rhenium ND 0,1 Cerium 3 0,1 Rhodium ND 0,1 Cesium ND 0,1 Rubidium 0,8 0,1 Chromium ND 1 Ruthenium ND 0,1 Cobalt ND 0,1 Samarium 0,3 0,1 Copper 0,8 0,2 Selenium ND 1 Dysprosium 0,3 0,1 Silver ND 0,1 Erbium ND 0,1 Sodium 230 3 Europium ND 0,1 Strontium 18 0,1 Gadolinium 0,3 0,1 Tantalum ND 0,1 Gallium 0,6 0,1 Tellurium ND 0,1 Germanium ND 0,1 Thallium 0,8 0,1 Gold ND 0,1 Thorium ND 0,1 Hafnium ND 0,1 Thulium ND 0,1 Holmium ND 0,1 Tin ND 0,4 Iodine ND 0,1 Titanium 6 0,2 Iridium ND 0,1 Tungsten ND 0,1
Iron ND 50 Uranium 0,3 0,1 Lanthanum 2 0,1 Vanadium 0,9 0,2 Lead 1 0,1 Ytterbium ND 0,1 Lithium 1 0,1 Yttrium 2 0,1 Lutetium ND 2 Zinc 10 0,2 Magnesium 1400 0,4 Zirconium 3 0,1 Manganese 120 0,1 Uranium 0,3 0,1 Ngày phân tích: 2-18-97
Các ngun tố khơng phân tích: Tất cả khí, C, P, K, S, Si, Sc, In, Tb
1.6. Các kỹ thuật xử lý mẫu trong phân tích hàm lượng kim loại
Xử lý mẫu là giai đoạn cực kỳ quan trọng trong đánh giá kết quả phân tích của các phép đo. Nếu xử lý mẫu khơng tốt có thể dẫn đến mất ngun tố phân tích hoặc nhiễm bẩn làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích, đặc biệt trong phân tích vi lượng kim loại. Tuỳ thuộc vào bản chất của chất phân tích, đối tượng mẫu, điều kiện trang thiết bị… mà người ta sử dụng các kỹ thuật xử lý mẫu sau:
Đối với mẫu vơ cơ:
- Phân tích dạng trao đổi: Kim loại ở thể này có thể tan được trong nước, muối hoặc trong axit lỗng.
- Phân tích tổng số: Phân huỷ mẫu để chuyển kim loại về dạng đồng nhất, thường dùng các loại axit có tính oxy hố mạnh như axit nitric, sunfuric, pecloric hoặc hỗn hợp các axit.
Đối với mẫu hữu cơ:
Các chất hữu cơ rất phong phú đa dạng, thuộc loại mẫu này kim loại ít khi ở dạng trao đổi do vậy, để phân tích kim loại trong mẫu hữu cơ thường phải tiến hành phân tích tổng số. Trước khi phân tích, mẫu thường được xử lý bằng một trong các phương pháp như: vơ cơ hố khơ, vơ cơ hoá ướt, xử lý mẫu bằng lị vi sóng...
1.6.1. Phương pháp vơ cơ hố ướt
Nguyên tắc: Oxy hoá chất hữu cơ bằng một axit hoặc hỗn hợp axit có tính
oxy hóa mạnh. Phương pháp có ưu điểm rút ngắn được thời gian phân huỷ mẫu, bảo tồn được chất phân tích, nhưng lại tiêu tốn nhiều axit và cần axit có độ tinh khiết cao. Thơng thường người ta phân huỷ mẫu bằng dung dịch kiềm (NaOH, KOH..), axít HNO3, H2SO4, HCl, HF và hỗn hợp các axít.
Nguyên tắc: Đây là kỹ thuật nung để xử lý mẫu song thực chất chỉ là bước
đầu của quá trình xử lý mẫu. Vì sau khi nung mẫu bã cịn lại phải được hồ tan bằng dung dịch muối hay dung dịch axit phù hợp thì mới chuyển được các chất phân tích về dạng dung dịch, sau đó xác định theo phương pháp đã chọn. Q trình nung xử lý mẫu có thể khơng thêm phụ gia, chất bảo vệ hay có thêm các chất này vào mẫu để trợ giúp cho quá trình nung xảy ra nhanh và tốt hơn. Thực chất phương pháp vô cơ hố khơ là đốt cháy các chất hữu cơ trong mẫu phân tích để giải phóng kim loại ra dưới dạng oxit hoặc kim loại, sau đó được hịa tan bằng các axit thích hợp. Ví dụ:
+ Phân hủy mẫu bằng nung với chảy với kiềm như Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH…
+ Nung chảy với chất chảy axít: NaHSO4, KHSO4, K2S2O7 + Chất ơxy hố: Na2O2, Na2O2 + Na2CO3, KClO4…
Trong quá trình nung xử lý mẫu kèm theo các quá trình sau:
-Làm bay hơi mất nước hấp thụ và nước kết tinh trong chất mẫu
-Sự tro hoá, đốt chát chất mùn, các chất hữu cơ của mẫu
-Phá vỡ cấu trúc ban đầu của mẫu, chuyển sang các chất đơn giản
-Chuyển dạng các hợp chất phức tạp của chất mẫu về dạng đơn giản hơn
-Q trình oxyhoa khử thay đổi hố trị của nguyên tố trong chất mẫu
-Giải phóng ra một số khí như CO, CO2, SO2…
-Có một số tương tác hố học của các chất với nhau tương tác với chất phụ gia thêm vào… tạo ra các chất lúc đầu khơng có.
Kỹ thuật tro hố khơ thường được dùng cho các mẫu hữu cơ, xử lý để xác định các kim loại và các mẫu quặng vơ cơ có cấu trúc bền vững rất khó tan trong các axit mạnh. Phương pháp vô cơ hố khơ đơn giản, triệt để, nhưng lại dễ mất mẫu nhất là đối với mẫu chứa các chất dễ bay hơi như asen, thuỷ ngân khi phân huỷ ở nhiệt độ cao. Q trình tro hố có thể thực hiện khi thêm chất phụ gia bảo vệ hay chất chảy. Để khắc phục nhược điểm này, người ta thêm các chất bảo vệ như MgO, Mg(NO3)2 hay KNO3 hoặc hỗn hợp:
- Các axit mạnh đặc: HNO3, H2SO4, H3PO4
- Hỗn hợp axit và muối: Mg(NO3)2 + HNO3, HNO3 + H2SO4
- Hỗn hợp kiềm và muối: KOH + NaHCO3, KOH + Na2SO4
- Hỗn hợp muối và peoxit: KHCO3 + Na2O2, NaHCO3 + Na2O2...
1.6.2. Kỹ thuật vơ cơ hố khơ - ướt kết hợp
Nguyên tắc: Mẫu được phân huỷ trong chén hay cốc nung mẫu. Để phá
vỡ cấu trúc của mẫu và giữ một số nguyên tố có thể bay hơi trong q trình nung, mẫu có thể được xử lý sơ bộ bằng một lượng nhỏ axit và chất phụ gia thêm vào. Lượng axit chỉ cần bằng 1/4 hay 1/3 lượng axit dùng trong xử lý ướt. Sau đó mẫu mang nung sẽ nhanh hơn và xử lý triệt để hơn. Quá trình này đã tận dụng được ưu điểm của cả hai kỹ thuật khô và ướt, dung dịch thu được trong và sạch hơn tro hoá ướt.
- Phương pháp này hạn chế sự mất của một số chất phân tích dễ bay hơi - Sự tro hoá triệt để, sau khi hồ tan tro cịn lại sẽ có dung dịch mẫu trong - Khơng cần sử dụng nhiều axit tinh khiết cao cấp
- Giá thành phân tích thấp, thời gian xử lý mẫu nhanh
- Phù hợp với nhiều loại mẫu khác nhau để xác định kim loại
1.6.3. Phương pháp lên men
Nguyên tắc: Hoà tan mẫu thành dung dịch hay huyền phù. Thêm men xúc
tác và lên men ở nhiệt độ 37 - 40oC trong thời gian 7 - 10 ngày. Trong quá trình lên men, các chất hữu cơ bị phân huỷ thành CO2, axit và nước giải phóng kim loại trong hợp chất hữu cơ dưới dạng cation trong dung dịch.
Phương pháp lên men khơng cần hố chất, khơng làm mất mẫu phân tích, rất thích hợp cho việc phân tích các mẫu đường, sữa, nước ngọt, tinh bột. Nhưng thời gian xử lý rất lâu, cần lựa chọn loại men thích hợp với đối tượng mẫu. Với đối tượng mẫu phức tạp sẽ bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố có hàm lượng lớn đi kèm.
1.6.4. Phương pháp tách chiết, làm giàu bằng dung môi
- Phương pháp chiết lỏng - lỏng
Nguyên tắc: Dựa vào sự phân bố của chất phân tích vào hai pha lỏng
( dung mơi) không trộn lẫn vào nhau, trong hai dung mơi này có dung mơi chứa chất phân tích. Do vậy, hệ số phân bố nhiệt động Kb của cân bằng chiết là yếu tố quyết định hiệu quả của sự chiết. Có hai kiểu chiết: chiết tĩnh và chiết theo dòng chảy.
- Phương pháp chiết tĩnh: Đơn giản, khơng cần máy móc phức tạp, chỉ cần một số phễu chiết. Việc lắc chiết có thể thao tác bằng tay hay bằng máy. Chiết các ion kim loại nặng (Cd, Cu, Pb, Zn, Fe, Cr, Ni, Co, Mn) người ta phải dùng dung môi MIBK và tạo phức với thuốc thử APDC trong môi trường pH =
3 - 4, sau đó xác định các nguyên tố này bằng phương pháp AAS. Cách này thường dùng để tách chiết làm giàu lượng vết các kim loại trong mẫu nước thải, nước biển.
- Phương pháp chiết dòng chảy liên tục: Khi hai pha lỏng không trộn lẫn vào nhau được bơm liên tục với tốc độ nhất định qua hệ chiết. Một pha chuyển động. Chất phân tích sẽ được phân bố vào hai dung mơi theo tính chất của chúng để đạt trạng thái cân bằng. Phương pháp này cho hiệu quả cao, được ứng dụng trong chiết sản xuất công nghệ.
- Phương pháp chiết pha rắn
Chất mẫu ở dạng lỏng, chất chiết ở dạng rắn, hạt nhỏ và xốp ( đường kính cỡ 5 – 10µm). Chất chiết là các hạt silicagel gọi là pha tĩnh được nhồi vào cột sắc ký nhỏ. Dung dịch mẫu được dội qua cột. Dựa vào tương tác giữa pha tĩnh và pha động, thu được nhóm chất phân tích. Sau đó dùng dung mơi thích hợp để rửa giải chúng ra khỏi pha tĩnh. Chất chiết pha rắn thường là các chất hấp phụ pha thường ( silicagel trung tính), hấp phụ pha ngược ( silica được alkyl hoá), trao đổi ion (cation, anion), hấp phụ pha khí - rắn...
1.6.5. Phương pháp phân huỷ mẫu bằng lị vi sóng
Nguyên tắc: Dùng năng lượng của vi sóng để đun nóng dung mơi và mẫu
được đựng trong bình kín. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, mẫu được hoà tan dễ dàng. Đây là phương pháp xử lý mẫu hiện đại nhất hiện nay, làm giảm đáng kể thời gian xử lý mẫu, không mất mẫu và vơ cơ hố mẫu được triệt để. Có thể vơ cơ hố cùng một lúc được nhiều mẫu. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi đắt tiền mà nhiều cơ sở phân tích khơng đủ điều kiện trang bị.
Kỹ thuật xử lý mẫu ướt trong lị vi sóng thực chất cũng là phân huỷ mẫu khi đun nóng bằng dung dịch axit mạnh, đặc có tính oxy hố, hay bằng dung dịch kiềm đặc nóng. Tác nhân phân huỷ là các axit và năng lượng nhiệt khi đun nóng mẫu. Chỉ có khác là lị vi sóng là khơng sử dụng năng lượng nhiệt do đun mà dùng năng lượng vi sóng có tần số cao tấn cơng từ phía bên trong các phân tử chất mẫu để phá vỡ cấu trúc của mẫu, vì thế quá trình xử lý nhanh hơn và triệt để hơn. Hơn nữa, trong hệ kín lại cịn thêm áp suất cao và nhiệt độ cao, do đó, hiệu quả xử lý mẫu rất cao, thời gian chỉ khoảng 50 - 60 phút, Các quá trình vật lý, hố học xảy ra khi xử lý mẫu giống như các q trình xử lý thơng thường chỉ khác là dưới tác dụng của năng lượng vi sóng phản ứng sẽ nhanh hơn và triệt để hơn.
Việc xử lý mẫu trong lị vi sóng có thể thực hiện trong hệ bình mẫu để mở ( khơng có áp suất cao) hay trong hệ bình mẫu kín (có áp suất và nhiệt độ cao). Các thiết bị đã được các hãng chế tạo với nhiều kích cỡ khác nhau phục vụ cho từng mục đích nhất định.
Ứng với mỗi kỹ thuật xử lý mẫu sẽ có một phương pháp phân tích, do vậy lựa chọn kỹ thuật xử lý mẫu phù hợp với phép đo và phù hợp với đối tượng phân tích là yếu tố quan trọng. Hiện nay phương pháp được sử dụng nhiều trong xử lý mẫu tro thải là sử dụng hỗn hợp đa axit như axít HNO3, HClO, HF và H2SO4. Mặc dù phương pháp này có hiệu quả cao, dung dịch mẫu sau khi xử lý có thể đo được theo nhiều phương pháp nhưng lại mất nhiều thời gian, cần kỹ năng cao, lượng axít tiêu tốn nhiều, mặt khác ảnh hưởng đến sức khoẻ của người phân tích. Do vậy, khi kết hợp xử lý mẫu bằng phương pháp vơ cơ hố ướt và lị vi sóng, lựa chọn tác nhân oxy hóa thì sẽ đạt được hiệu quả phân huỷ mẫu cao. Khi lựa chọn tác nhân oxy hóa cần căn cứ vào đặc tính oxy hố của thuốc thử và đối tượng mẫu. Thông thường người ta sử dụng các tác nhân như:
- Axit nitric (HNO3): Là chất được sử dụng rộng rãi nhất để vơ cơ hố mẫu. Đây là tác nhân vơ cơ hóa dùng để giải phóng nhanh vết nguyên tố từ các cốt sinh học và thực vật dưới dạng muối nitrat dễ tan. Điểm sơi của axit nitric ở áp suất khí quyển là 120oC, lúc đó, chúng sẽ oxi hố tồn bộ các chất hữu cơ trong mẫu và giải phóng kim loại dưới dạng ion. Loại axit này thường áp dụng với đối tượng mẫu là nước giải khát, protein, chất béo, nguyên liệu thực vật, nước thải, mẫu trầm tích.
- Axit sunfuric (H2SO4): Có tính oxi hố mạnh, nhiệt độ sơi 339oC. Khi kết hợp với axit nitric có khả năng phá huỷ hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ. Loại axit này áp dụng trong đối tượng mẫu là oxit vô cơ, hydroxit, hợp kim, kim