Chương 6 : PHÂN TÍCH TƯƠNG QUAN VÀ HỒI QUI
7.3. Thủ tục tiến hành QA/QC
Một chương trỡnh kiểm soỏt chất lượng tốt phải bao gồm đầy đủ cỏc yếu tố sau:
7.3.1.Thiết lập kế hoạch đỳng: Khi thiết lập kế hoạch phõn tớch cần xỏc định nội dung, nhiệm vụ của cỏc phộp phõn tớch từ đú cú cỏc yờu cầu về nguồn nhõn lực, trang thiết bị, phương phỏp lấy mẫu và phõn tớch, cỏc biện phỏp phương tiện đảm bảo an toàn.
7.3.2.Sự cụng nhận trỡnh độ thớ nghiệm viờn: Trước khi thớ nghiệm viờn được phộp
làm việc thỡ phải chứng minh được khả năng của mỡnh trong quỏ trỡnh phõn tớch, được thể hiện qua thao tỏc, tỏc phong và tớnh ổn định của kết quả phõn tớch. Vớ dụ cú thể yờu cầu thớ nghiệm viờn phõn tớch lặp lại 4 lần mẫu kiểm tra (cú hàm lượng trong khoảng 5 - 50 lần giới hạn phỏt hiện của phương phỏp- MDL) khi dựng phương phỏp phõn tớch trong PTN đú.
7.3.3.Độ thu hồi lượng thờm chuẩn: Thờm lượng biết trước dung dịch chuẩn vào mẫu phõn tớch để đỏnh giỏ ảnh hưởng của nền mẫu, kiểm tra cỏc yếu tố ảnh hưởng khi phõn tớch một mẫu cú nền mới, đỏnh giỏ sai số của PTN, cỏc sai số hiệu chuẩn, sai số chuẩn bị mẫu.
7.3.4.Phõn tớch cỏc mẫu chuẩn từ nguồn bờn ngoài: Việc phõn tớch mẫu chuẩn sẵn cú ( mẫu chuẩn kiểm tra hoặc mẫu kiểm chứng CRM) cần tiến hành thường xuyờn hoặc ớt nhất phải tiến hành khi phộp phõn tớch lượng thờm chuẩn ở trờn khụng mang lại hiệu suất thu hồi chấp nhận được.
7.3.5.Phộp phõn tớch mẫu trắng: Phõn tớch mẫu trắng là rất cần thiết để đỏnh giỏ sự
ụ nhiễm tạo ra trong toàn bộ qui trỡnh phõn tớch, nú được dựng để đỏnh giỏ độ ổn định, độ nhiễu của thiết bị. Do đú, số mẫu trắng cần phõn tớch ớt nhất phải chiếm 5o/o tổng số mẫu phõn tớch. Đụi khi phộp phõn tớch mẫu trắng cú thể tiến hành sau khi phõn tớch
một mẫu hoặc phõn tớch mẫu cú nồng độ lớn hơn mẫu cú hàm lượng cao nhất theo đường chuẩn.
7.3.6.Chuẩn húa cỏc tiờu chuẩn: Khi tiến hành một phộp phõn tớch, phải cú ớt nhất ba tỉ lệ pha loóng của một dung dịch chuẩn. Sau đú phõn tớch một hay nhiều mức nồng độ dung dịch chuẩn trong phạm vi tuyến tớnh để kiểm tra đường chuẩn hàng ngày. Cỏc kết quả phõn tớch cú thể bỏo cỏo được là những kết quả nằm trong phạm vi tuyến tớnh của đường chuẩn đó dựng. Khụng bỏo cỏo cỏc giỏ trị cao hơn nồng độ cao nhất trong đường chuẩn, trừ khi mở rộng phạm vi tuyến tớnh. Khi sử dụng một đường chuẩn để phõn tớch, khụng thay cỏc đổi thụng số dụng cụ. Giỏ trị thấp nhất cú thể bỏo cỏo được là giới hạn phỏt hiện của phương phỏp (MDL).
7.3.7. Phộp phõn tớch kộp: Dựng để đỏnh giỏ độ chớnh xỏc của phộp phõn tớch. Số mẫu cần phải phõn tớch kộp ớt nhất phải chiếm 5o/o số mẫu cần phõn tớch.
7.3.8.Cỏc đồ thị kiểm tra (control charts).
Hai loại đồ thị kiểm tra thường được dựng trong PTN là đồ thị trung bỡnh cho mẫu QC và đồ thị giới hạn.
* Đồ thị trung bỡnh (mean chart): Cũn gọi là đồ thị kiểm tra độ đỳng của phương phỏp. Nú được xõy dựng từ giỏ trị trung bỡnh và độ lệch chuẩn cuả mẫu QC. Đồ thị này gồm giới hạn cảnh bỏo trờn và giới hạn cảnh bỏo dưới (UWL ; LWL), giới hạn kiểm soỏt trờn và giới hạn kiểm soỏt dưới (UCL ; LCL) của nồng độ trung bỡnh. Thụng thường, giới hạn này tương ứng với qui tắc ± 2s và ± 3s (với s là độ lệch chuẩn). Nếu nồng độ thay đổi trong khoảng rộng thỡ cú thể biểu thị bằng hiệu suất thu hồi.
UCL UWL x LWL LCL Ngày phân tích
Trong quỏ trỡnh phõn tớch, nếu hàm lượng trong mẫu QC vượt ra ngoài khoảng UWL và LWL thỡ cỏc kết quả phõn tich mẫu chưa biết sẽ khụng được chấp nhận. Đồ thị này cũng được dựng đỏnh giỏ hàng năm để loại trừ điểm yếu cuả phương phỏp và cú cải tiến liờn tục phộp phõn tớch.
* Đồ thị giới hạn (range chart): Cũn gọi là đồ thị kiểm tra độ chớnh xỏc của phương phỏp. Nú được xõy dựng từ giỏ trị trung bỡnh và độ lệch chuẩn của mẫu QC nhưng biểu diễn độ lệch của phộp phõn tớch lặp hoặc phõn tớch đỳp theo thời gian. Nếu cỏc kết quả phõn tớch đỳp khụng khỏc nhau thỡ cú thể xem đường nền trờn đồ thị là zờrụ. Do đú, chỉ giới hạn cảnh bỏo trờn và giới hạn kiểm soỏt trờn là cú ý nghĩa.
Nếu độ lệch chuẩn đó biết trước thỡ cú thể sử dụng hệ số để qui đổi từ độ lệch chuẩn sang giới hạn.
Nồng độ, mg/L
Giới hạn trung bỡnh: R= D2.s (với D2 là yếu tố qui đổi s sang giới hạn; D2=1,128 nếu làm lặp lại 2 lần, D2 = 1,693 nếu làm lặp lại 3 lần). s(R) độ lệch chuẩn của giới hạn.
giới hạn kiểm soỏt : CL = R 3s(R) giới hạn cảnh bỏo : WL = R 2s(R)
*Cỏc giả thiết:
1. Trung bỡnh cú 1 trong số 20 điểm đo vượt quỏ giới hạn cảnh bỏo (WL) và một trong 300 điểm đo vượt quỏ giới hạn kiểm soỏt (CL).
2. Đường trung tõm là x lần giới hạn phỏt hiện của phương phỏp (MDL) với x lớn nhất là 20.
3. Tiờu chuẩn và cỏc hành động xử lý ỏp dụng cho cỏc điểm đo nằm trờn hai cận của tham số.
* Cỏch khắc phục.
Tham số thống kờ Tiờu chuẩn Hành động
Giới hạn kiểm
soỏt(CL)
1. Một điểm đo vượt quỏ CL. 2a. Cỏc phộp phõn tớch lặp lại < CL 2b. Cỏc phộp phõn tớch lặp lại> CL 1. Lặp lại phộp phõn tớch. 2.a. Tiếp tục phõn tớch 2b. Dừng lại và hiệu chỉnh Giới hạn cảnh bỏo (WL)
1. Hai hoặc ba điểm đo vượt quỏ WL.
2.a. Điểm đo tiếp theo < WL. 2.b. Điểm đo tiếp theo > WL
1. Phõn tớch mẫu khỏc 2.a. Tiếp tục phõn tớch. 2.b. Dừng lại và hiệu chỉnh
Độ lệch chuẩn (SD) 1.Bốn hoặc năm điểm đo>1 SD 2.a. Điểm đo tiếp theo < 1SD 2.b. Điểm đo tiếp theo > 1SD
1.Phõn tớch mẫu khỏc 2.a. Tiếp tục phõn tớch 2.b. Dừng lại và hiệu chỉnh Đường trung tõm (CTL) 1. Điểm đo nằm trờn CTL
2.a. Điểm đo tiếp theo ở dưới CTL 2.b. Điểm đo tiếp theo ở trờn CTL
1. Phõn tớch mẫu khỏc 2.a. Tiếp tục phõn tớch 2.b. Dừng lại và hiệu chỉnh
7.3.9. Đồ thị hai mẫu (2 sample plots):
Dựng đồ thị hai mẫu để kiểm tra sai số hệ thống của phương phỏp cú phải là nguyờn nhõn gõy ra sự sai lệch kết quả phõn tớch giữa cỏc PTN hay khụng.
Nguyờn tắc: Mỗi PTN tham gia trong chương trỡnh kiểm tra chất lượng phải gửi kết quả phõn tớch hai mẫu tương tự như nhau (X,Y) và trả lời cõu hỏi xỏc định cỏc mẫu đú như thế nào.
Nếu ký hiệu cỏc mẫu là x, y, đỏnh số cỏc PTN từ 1... m ta sẽ thu được m cặp giỏ trị x1y1,x2y2,,xmym. Vẽ cỏc điểm này lờn trục toạ độ 2 chiều x, y cú cỏc vạch chia bằng nhau ở 2 trục.
+ Mỗi điểm trờn đồ thị đại diện cho một cặp cỏc kết quả của một PTN. Đường nằm dọc và đường nằm ngang được vẽ qua điểm chia đồ thị thành bốn gúc phần tư.
+Nếu kết quả từ cỏc PTN khỏc nhau bị thay đổi vỡ sai số ngẫu nhiờn thỡ sự xỏc định của X và Y trong mỗi trường hợp cú thể đưa ra kết quả như sau: Cả hai đều cao ; cả hai đều thấp; X thấp, Y cao; Y thấp, X cao.
+ Nếu sai số hệ thống là nguyờn nhõn chớnh của độ sai lệch thỡ cú thể khẳng định một điều chắc chắn là: một PTN mà đạt được giỏ trị X cao cũng cú xu hướng đạt được giỏ trị Y cao. Điều đú dẫn đến sự vượt trội của cỏc điểm ở phớa trờn bờn phải và bờn trỏi gúc phần tư của đồ thị.
+ Giả thiết đảo là tồn tại sai số ngẫu nhiờn thỡ tất cả cỏc điểm sẽ nằm ở gúc nghiờng 450 của đồ thị. Trong thực tế sai số ngẫu nhiờn luụn cú mặt, khi đú cỏc điểm sẽ rơi vào hỡnh ellip cú trục đối xứng lớn là đường chộo. Độ dài của đường vuụng gúc tại một điểm đưa ra sai số ngẫu nhiờn. Và đường vuụng gúc giao nhau với đường vuụng gúc tại điểm (X,Y) tạo ra sai số hệ thống của phương phỏp đú.
mẫu X
Hỡnh 7.1 Đồ thị hai mẫu kiểm tra sai số hệ thống cỏc PTN
7.3.10. Chuẩn bị phộp thử liờn PTN
Mục đớch của phộp thử này là để đỏnh giỏ sự dao động của phương phỏp phõn tớch đang nghiờn cứu ở một số PTN. Kết quả được dựng để đỏnh giỏ xem bản thõn phương phỏp đú cú phự hợp khụng. Mỗi PTN tiến hành phõn tớch cựng một mẫu với cựng phương phỏp ỏ hai mức hàm lượng cao và thấp. Sử dụng phõn tớch phương sai để đỏnh giỏ kết quả cuả cỏc PTN.
Túm lại, cỏc bước tiến hành QA/QC trong PTN cú thể được mụ tả như sơ đồ hỡnh 2.
(X,Y) mẫu Y
Mục tiờu sử dụng
Xõy dựng phương phỏp
Lựa chọn phương phỏp
Biờn soạn phương phỏp
Chấp nhận phương phỏp - kiểm tra hiệu quả - đỏnh giỏ hiệu quả
Tốt
Kiểm soỏt chất lượng (bao gồm bảo trỡ thiết bị)
Soỏt xột/chấp nhận lại - kiểm tra hiệu quả - đỏnh giỏ hiệu quả
Hỡnh 7.2 : Hoạt động QA/QC trong PTN .
Khụngtốtt
t
Khụngtốt Tốt
MỤC LỤC
Chương 1: CÁC DẠNG SAI SỐ TRONG HểA PHÂN TÍCH ...............................1
1.1. Sai số và cỏch biểu diễn sai số ................................................................................1
1.1.1.Sai số tuyệt đối (EA) (Absolute error)......................................................................1
1.2. Phõn loại sai số ........................................................................................................2
1.4. Độ chụm và độ chớnh xỏc ........................................................................................6
Chương 2 CÁC ĐẠI LƯỢNG THỐNG Kấ ..............................7
2.1. Cỏc đại lượng trung bỡnh ........................................................................................7
2.2. Cỏc đại lượng đặc trưng cho độ lặp lại ...................................................................8
2.3. Bỏo cỏo kết quả phõn tớch .....................................................................................12
2.3.1. Số cú nghĩa và cỏch lấy giỏ trị gần đỳng.............................................................12
2.4. Quy luật lan truyền sai số ngẫu nhiờn - Độ lệch chuẩn của đại lượng đo giỏn tiếp14 Chương 3 HÀM PHÂN BỐ VÀ CHUẨN PHÂN BỐ .......................................17
3.1. Biểu diễn số liệu định lượng ..................................................................................17
3.2. Phõn bố lý thuyết...................................................................................................18
3.2.1. Phõn bố chuẩn (Phõn bố Gauss) .....................................................................18
3.2.3. Cỏc phõn bố đặc biệt.......................................................................................21
3.2.4. Phân bố 2 ( chi - square distribution) ...............................................................23
3.3. Quan hệ giữa các phân bố riêng ...............................................................................24
3.4. Khoảng tin cậy, giới hạn tin cậy và độ không đảm bảo của đại l-ợng đo ....................25
3.5. Một số bài toán liên quan đến khoảng tin cậy ...........................................................26
Chương 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA THỐNG Kấ................................28
4.2. Xỏc định giỏ trị bất thường...................................................................................28
4.3. Sử dụng chuẩn thống kờ trong cỏc phộp so sỏnh ...............................................30
4.3.1. So sánh trong một tập số liệu (1 sample)..........................................................30
4.4. So sỏnh 2 phương phỏp .........................................................................................37
4.4.1. So sánh từng cặp ...................................................................................................37
4.4.2. Ph-ơng pháp đồ thị ...............................................................................................37
Chương 5: PHÂN TÍCH PHƯƠNG SAI .....................................................39
5.1. So sỏnh một số giỏ trị trung bỡnh ..........................................................................39
5.2. Phõn tớch phương sai một yếu tố ( one-way ANOVA) .......................................42
5.3. Phõn tớch phương sai hai yếu tố (two-way ANOVA) ........................................46
5.4. Bài tốn phân tích ph-ơng sai 3 yếu tố trở lên- ph-ơng pháp ô vuông Latin h.........................................................................................50
Chương 6: PHÂN TÍCH TƯƠNG QUAN VÀ HỒI QUI ................................54
6.2. Phương phỏp bỡnh phương tối thiểu .........................................................................58
6.3. Kiểm tra hằng số trong phương trỡnh hồi qui .......................................................63
6.4. Giới hạn phỏt hiện, giới hạn định lượng, độ nhạy, độ chọn lọc .......................................66
6.5. Phương phỏp thờm chuẩn (standard addition method) (spiking) .....................70
6.6. Phương phỏp nội chuẩn ........................................................................................72
6.7. Sử dụng đường hồi qui trong phõn tớch so sỏnh ................................................75
Chương 7 ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG VÀ KIỂM SOÁT ..............................81
CHẤT LƯỢNG .............................................................................................................81
7.1. Khỏi niệm về đảm bảo chất lượng và kiểm soỏt chất lượng (QA/QC) ..................81
Yờu cầu về kỹ thuật..................................................................................................81
7.2. Cỏc điều kiện tiến hành QA/QC............................................................................82
7.2.1. Năng lực quản lý và thực thi cụng việc của phũng thớ nghiệm .......................82
7.2.2. Về cơ sở vật chất. ............................................................................................82