Thông số Giá trị
Áp suất cell/ (psi) 1500
Nhiệt độ cell (oC) 100
Thời gian gia nhiệt trước (phút) 1
Thời gian gia nhiệt (phút) 5
Số vòng chiết 2
Thời gian tĩnh (phút) 10
Thể tích bơm vào (%) 50
Thời gian làm sạch (giây) 100
Thiết kế mẫu thử nghiệm: *) Bước 1: Chuẩn bị mẫu
- Mẫu trầm tích (khoảng 1g) được trộn với hydromatrix nhằm loại bỏ nước, sau đó đưa vào ống chiết của hệ chiết ASE
- Bơm 1ml dung dịch chuẩn PBDEs có nồng độ 100 ng/ml và thêm 100µl dung dịch surrogate vào mẫu. Thêm hạt nhựa ion vào cho đầy cell.
*) Bước 2: Chiết mẫu trên hệ ASE
- Đặt cell vào hệ chiết ASE và thực hiện chiết mẫu với dung môi /hệ dung môi cần khảo sát.
*) Bước 3: Làm sạch mẫu
- Dịch chiết thu được từ hệ chiết ASE được cho vào bình quả lê thể tích 100 ml và đem cơ cất quay chân khơng tới thể tích cịn 5 ml. Thêm 5 ml hexane sau đó cơ cất quay tiếp đến thể tích gần 1 ml để đuổi hết dichloromethane.
- Cơ đặc đến 1 ml bằng thổi khí N2
- Thêm nội chuẩn (nồng độ 10 ng/ml) trước khi phân tích trên GC-MS Phương pháp khai thác thơng tin: qua mạng internet và các nguồn khác, kể cả tiếp xúc với các cá nhân nắm nguồn thông tin.
+ Phương pháp chuyên gia: tận dụng triệt để nguồn lực về con người và cơ sở vật chất hiện có trong nước đồng thời tranh thủ sự giúp đỡ, hỗ trợ từ các tổ chức và cá nhân thông qua hợp tác quốc tế, tổ chức nghiên cứu tập trung và đồng bộ.
2.2.4. Phương pháp kiểm soát chất lượng của qui trình phân tích
Kiểm sốt chất lượng được thực hiện bằng phân tích mẫu trắng, mẫu lặp và mẫu chuẩn. Các mẫu trắng phịng thí nghiệm đã được kiểm tra cho mỗi mẻ 5 mẫu phân tích bằng cách sử dụng cùng một phương pháp phân tích như đối với mẫu trầm tích thực tế. Kết quả mẫu thực phân tích được tính tốn bằng cách trừ đi nồng độ trung bình của mẫu trắng được phát hiện. Phân tích mẫu lặp được sử dụng để đánh giá sự phù hợp của quá trình chiết trong nghiên cứu. Phân tích mẫu lặp được thực hiện bằng cách đo lặp lại dung dịch chuẩn PBDE có hàm lượng tuyệt đối là 0,8 ng; 1,6ng và 3,2 ng bằng phương pháp đo như đối với mẫu thực. Kết quả đo và tính tốn hiệu suất thu hồi và phần trăm sai số được chỉ ra ở Bảng 2.4. Trước khi chiết tách mẫu, các chất chuẩn đồng hành được bơm vào mẫu trầm tích và mẫu trắng nhằm đánh giá hiệu suất thu hồi của các chất trong quá trình chiết tách.
Bảng 2.4: Kết quả kiểm sốt chất lượng của qui trình phân tích PBDEs
Tên chất
MDL
(ng/g)
Hiệu suất thu hồi của PBDEs và chuẩn đồng hành
Lượng khảo sát (ng)
Hiệu suất thu hồi (%) RSD (%) BDE-1 0,010 0,8 94 (n = 3) 4 BDE-2 0,010 0,8 102 3 BDE-3 0,010 0,8 89 5 BDE-7 0,010 0,8 103 6 BDE-10 0,010 0,8 96 8 BDE-15 0,010 0,8 100 9 BDE-17 0,010 0,8 97 5 BDE-28 0,010 0,8 93 4 BDE-30 0,010 0,8 89 4 BDE-47 0,020 1,6 102 3 BDE-49/71 0,020 3,2 97 7 BDE-66 0,020 1,6 89 10 BDE-77 0,020 1,6 95 8 BDE-85 0,010 1,6 105 9 BDE-99 0,010 1,6 90 5 BDE-100 0,010 1,6 93 6 BDE-119 0,010 1,6 105 4 BDE-126 0,010 1,6 98 11
Tên chất
MDL
(ng/g)
Hiệu suất thu hồi của PBDEs và chuẩn đồng hành
Lượng khảo sát (ng)
Hiệu suất thu hồi (%) RSD (%) BDE-138 0,010 1,6 92 8 BDE-139 0,010 1,6 104 9 BDE-140 0,010 1,6 97 6 BDE-153 0,010 1,6 94 5 BDE-154 0,010 1,6 95 7 BDE-156/169 0,010 3,2 106 8 BDE-171 0,010 3,2 89 9 BDE-180 0,010 3,2 98 12 BDE-183 0,010 3,2 99 7 BDE-184 0,010 3,2 107 7 BDE-191 0,010 3,2 93 8 BDE-196 0,010 3,2 96 6 BDE-197 0,010 3,2 99 4 BDE-201 0,010 3,2 102 9 BDE-203 0,010 3,2 94 8 BDE-204 0,010 3,2 93 3 BDE-205 0,010 3,2 93 5 BDE-206 0,020 8,0 98 7 BDE-207 0,020 8,0 100 4 BDE-208 0,020 8,0 99 2 BDE-209 0,20 8,0 94 13 PBEB 0,010 0,8 92 6
Tên chất
MDL
(ng/g)
Hiệu suất thu hồi của PBDEs và chuẩn đồng hành
Lượng khảo sát (ng)
Hiệu suất thu hồi (%) RSD (%) BB-153 0,010 1,6 96 5 BTBPE 0,020 1,6 87 6 DBDPE 0,050 16 95 7 FBDE-15 – 0,8 95 (n = 30) 19 FBDE-99 – 1,6 102 14 FBDE-183 – 3,2 80 10 FBDE-208 – 8,0 84 19 13C12-BDE-209 – 8,0 75 16
2.2.5. Phương pháp đánh giá rủi ro
Các tác động độc hại của PBDE đối với sinh thái được đánh giá bằng cách sử dụng chỉ số rủi ro mơi trường (RQ) trên một số lồi sinh vật đáy [34- 37]. Chỉ số rủi ro cho mỗi cấu tử BDE trong trầm tích từ các hồ và hệ thống sơng ở khu vực Hà Nội được ước tính dựa trên cách tiếp cận được khuyến nghị bởi Cristale và cộng sự. (2013) [36]. Chỉ số rủi ro (RQ) đối với sinh vật đáy (Daphnia magna) được tính tốn từ phương trình sau:
RQ = MEC/ (EC50 / f )
Trong đó EC50 là nồng độ ảnh hưởng đối với tỷ lệ tử vong của sinh vật là 50%, MEC là nồng độ PBDE đo được trong trầm tích và f là hệ số không chắc chắn, bằng 1000 [37].
MEC được tính tốn dựa trên nồng độ PBDE trong trầm tích, phần cacbon hữu cơ trong trầm tích và Koc (hệ số phân vùng cho cacbon hữu cơ trong trầm tích)
Trong đó Cs là nồng độ PBDE trong trầm tích, foc là phần cacbon hữu cơ trong trầm tích, và Koc là hệ số phân chia cacbon hữu cơ trong trầm tích; trong trường hợp này, nó được giả định là Koc≈Kow (hệ số phân vùng nước octanol).
Từ giá trị RQ được tính tốn, khoảng RQ sau được sử dụng để xếp hạng rủi ro là [38]: Khơng có rủi ro (RQ <1,0), rủi ro thấp (1,0 ≤ RQ <10,0), có rủi ro (10,0 ≤ RQ <100,0) , tác động xấu (RQ ≥ 100.0).
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN
3.1. Quy trình phân tích PBDE ứng dụng cho phân tích PBDE trong trầm tích Hồ Tây tích Hồ Tây
Hình 3.1 Sơ đồ quy trình phân tích PBDEs trong trầm tích
Qui trình chiết tách được mơ tả vắn tắt như sau: khoảng 10 g trầm tích ướt được trộn với khoảng 10g hydromatrix nhằm loại bỏ nước và chiết bằng
hỗn hợp dung môi dichloromethane / axeton (1: 1, v / v) sử dụng thiết bị chiết dung môi áp lực cao (Accelerated Solvent Extractor - ASE 350, Dionex Nhật Bản). Dịch chiết được sau đó được chuyển qua dung mơi diclometan được chiết lỏng – lỏng bằng trong dịch natri clorua 5%. Một phần dịchchiết tương ứng với 1–2 g trầm tích khơ được bổ sung chất chuẩn đồng hành (FBDE-15, -99, -183, -208, AccuStandard; và 13C12-BDE-209, Phịng thí nghiệm Wellington) và được làm sạch bằng cách trộn với axit sulfuric đậm đặc, sau đó làm sạch tinh qua cột silica gel đã hoạt hóa. Dịch chiết sau làm sạch được làm giàu và bổ sung chất nội chuẩn (FBDE-168, AccuStandard), sau đó được định mức tới thể tích 100 μL với dung mơi nonane trước khi phân tích định lượng trên thiết bị GC-MS.
41 cấu tử PBDEs (bao gồm BDE-1, -2, -3, -7, -10, -15, -17, -28, -30, - 47, -49/71, -66, -77, -85, -99, -100, -119, -126, -138, -139, -140, -153, -154, - 156/169, -171, -180, -183, -184, -191, -196, -197, -201, -203, -204, -205, -206, -207, -208, and -209), pentabromoethylbenzene (PBEB), hexabromobiphenyl (BB-153), 1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane (BTBPE), and decabromodiphenyl ethane (DBDPE) được phân tích bằng cách sử dụng hệ thống sắc ký khí - khối phổ (GCMS-QP2010 Ultra, Shimadzu). Hệ thống được trang bị cột DB-5ht (15 m × 0,25 mm × 0,10 μm, Agilent Technologies) và hoạt động ở chế độ ion hóa âm (NCI) và chế độ giám sát ion (SIM) được chọn.
3.2. Kết quả kiểm sốt chất lượng
Để kiểm sốt độ chính xác của quy trình phân tích, mỗi mẻ năm mẫu trầm tích phân tích được kèm theo một mẫu trắng nhằm kiểm sốt sự nhiễm bẩn của mẫu. Chỉ một số đồng loại (BDE-28, -47, -138, -206, -207 và -209) được phát hiện trong mẫu trắng ở mức vết và nồng độ của các chất này trong mẫu thực được tính tốn bằng cách trừ đi giá trị nồng độ của trắng. Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) được tính bằng cách sử dụng giới hạn phát hiện của thiết bị, trọng lượng mẫu (1 g) và thể tích dịch chiết cuối cùng (100 μL), nằm trong khoảng từ 0,01 đến 0,20 ng/g.
Đánh giá hiệu suất thu hồi được thực hiện trên các mẫu trầm tích (n = 3) được bơm chất chuẩn gốc của tất cả các PBDEs ở nồng độ 0,80 đến 8,0 ng/g
(Bảng 2.4), cho thấy hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng từ 87% đến 107%. Độ lệch chuẩn (RSD) nằm trong khoảng từ 2-13% (RSD <15%). Độ thu hồi của các hợp chất đồng hành dao động từ 75% đến 102%. Do đó phương pháp này phù hợp cho phân tích PBDEs trong trầm tích.
3.3. Hiện trạng tích lũy PBDEs trong mẫu trầm tích tại Hồ Tây
PBDE đã được tìm thấy trong tất cả các mẫu trầm tích phân tích, chứng minh sự hiện diện rộng rãi của PBDE ở Hồ Tây, Hà Nội. Nồng độ PBDE trong các mẫu trầm tích từ Hồ Tây được trình bày trong phụ lục 1. Trong số PBDE được phân tích trong nghiên cứu này, 26 PBDE (BDE-10, -28, -47, -49/71, -66, -85, -99, -100, -119, -126, -138, -139, -140, -153, -154, -180, -183, -196, -197, -201, -203, -205, -206, -207, -208 và -209) đã được phát hiện, trong khi nồng độ của các hợp chất PBDEs còn lại thấp hơn giới hạn phát hiện. Do đó, tổng nồng độ PBDE được tính tốn là tổng nồng độ các cấu tử PBDE được phát hiện. Tổng nồng độ PBDEs trong trầm tích Hồ Tây khác nhau tùy thuộc vào vị trí lấy mẫu, dao động trong khoảng 0,981 - 4,55 ng/ g wt khô. Nồng độ cao nhất được phát hiện trong mẫu trầm tích tại vị trí S5 (4,55 ng/ g wt.), tiếp theo là các mẫu tại vị trí S3 (3,06 ng/ g wt khơ wt.), vị trí S1 (2,18 ng/ g khơ wt.), vị trí S4 (1,7 ng/ g wt khơ wt.), vị trí S2 (1,38 ng/ g wt.khơ) và vị trí S6 (0,98 ng/ g khơ wt.). Vị trí S5 gần khu vực có đơng khách du lịch, nơi có một lượng lớn người ghé thăm mỗi ngày, đồng thời là vị trí gần một cửa xả nước thải từ khu dân cư với mật độ dân số cao. Do đó, nồng độ PBDE cao được tìm thấy tại S5 có thể liên quan đến nguồn ơ nhiễm từ các dịng nước thải này. Nồng độ PBDE cao đã được quan sát thấy tại khu vực S1 và S3, nơi gần các cửa xả nước thải sinh hoạt từ khu vực đông dân cư. Tương tự như nghiên cứu trước đây, nồng độ PBDE cao hơn đã được tìm thấy trong các trầm tích gần các cửa xả nước thải [34]. Bốn PBDE (BDE-47, -49/71, -99 và -209) đã được phát hiện trong các mẫu trầm tích và các PBDE này chiếm phần lớn (73%-88%) trong tổng số nồng độ PBDE được phát hiện. BDE-209 là cấu tử chiếm ưu thế nhất trong các mẫu trầm tích, đóng góp cho 28 - 82% tổng số PBDE (0,57 - 3,2 ng/g wt.). Ngoài BDE-209, các cấu tử khác là BDE-99 (2 - 27 %), BDE-47 (3 - 21 %) và BDE-
49/71 (2 - 10 %). Tỷ lệ phần trăm của các đồng loại còn lại trong tổng số PBDE không đáng kể (< 7%). Những kết quả này tương tự như các nghiên cứu trước đây về PBDE trong trầm tích sơng, hồ [6,20,32-34], trong đó BDE-209, BDE- 99 và BDE-47 chiếm phần lớn tổng nồng độ PBDE trong các mẫu trầm tích từ hồ, sơng và ven biển. Sự có mặt của BDE-209 trong tất cả các mẫu trầm tích Hồ Tây và chiếm ưu thế về nồng độ so với các PBDE khác đã cung cấp thêm thông tin về nguồn gốc của việc sử dụng hỗn hợp thương mại của DecaBDE tại Việt Nam nói riêng và các nước châu Á nói chung.
Hình 3.2: Bản đồ phân bố thành phần cấu tử PBDE trong trầm tích của Hồ Tây, Hà Nội Legend: 0 1000 2000 3000 4000 S1 PB D E s n g /g 0 1000 2000 3000 4000 S2 PB D E s n g /g 0 1000 2000 3000 4000 S3 PB D E s n g /g 0 1000 2000 3000 4000 S6 PB D E s n g /g 0 1000 2000 3000 4000 S4 PB D E s n g /g 0 1000 2000 3000 4000 S5 PB D E s n g /g West Red
3.4. So sánh hàm lượng PBDEs trong trầm tích Hồ Tây với hàm lượng PBDEs phát hiện trong trầm tích sơng Hồ tại Việt Nam và trên thế giới PBDEs phát hiện trong trầm tích sơng Hồ tại Việt Nam và trên thế giới
Tổng nồng độ các PBDE thu được trong nghiên cứu này nằm trong khoảng từ 0,98-4,55 ng/g, tương tự như nồng độ PBDEs được phát hiện Đầm Phá Thị Nại, Việt Nam [30]. Nồng độ PBDEs ở Hồ Tây thấp hơn so với PBDEs được phát hiện tại các sông Tô Lịch, Kim Ngưu, Hà Nội (0,03-17,5 ng/g) [34] - nguồn tiếp nhận nước thải của đơ thị Hà Nội và hệ thống thốt nước ở Thành phố Hồ Chí Minh (1,5-11 ng/g trong khu vực đơ thị) [29]. Đặc biệt, giá trị này thấp hơn nhiều khi so sánh với trầm tích từ các khu vực rác thải điện tử (Bùi Dậu, Hưng Yên: 1,31-1710 ng/g và Triều Khúc, Hà Nội: 22,5-860 ng/g) [6]. Tuy nhiên, tổng nồng độ PBDEs phát hiện trong trầm tích tại nghiên cứu này cao hơn đáng kể so với trầm tích từ hồ Yên Sở, hồ Đền Lừ, Hà Nội (0,035-0,26 ng/g) [34] và hệ thống cống rãnh ở khu vực ngoại thành - thành phố Hồ Chí Minh (NĐ-1,5 ng/g) [29], điều này có thể là do lưu lượng nước thải sinh hoạt chảy vào Hồ Tây lớn hơn Yên Sở, hồ Đền Lừ và hệ thống thoát nước ở khu vực ngoại thành thành phố Hồ Chí Minh. Bảng thống kê kết quả so sánh tổng nồng độ PBDE trong trầm tích Hồ Tây với nồng độ PBDEs từ các khu vực khác nhau ở Việt Nam và các quốc gia khác được thể hiện trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1: So sánh nồng độ PBDE (trọng lượng khơ ng/g) trong trầm tích Hồ Tây với nồng độ từ các khu vực khác nhau ở Việt Nam và các quốc gia khác
Địa điểm Số
lượng
Năm lấy mẫu
Tổng PBDEs
(ng/g) Tài liệu tham khảo Vietnam
Hồ Tây, Hà Nội 26 2022 0.98-4.55 Nghiên cứu này
Sông Tô Lịch & Kim Ngưu, Hà Nội
22 2012 0.03-17.5 Pham et al. 2018 [35]
Hồ Yên Sở & Đền Lừ, Hà Nội 0.035-0.26
Hệ thống cống rãnh, Thành phố Hồ Chí Minh (đơ thị)
11 2004 1.5-11 Minh et al. 2010 [36]
Hệ thống cống rãnh, Thành phố Hồ Chí Minh (ngoại thành) ND-1.5 Bùi Đậu, Hưng Yên
8 2015 1.31-1710 Anh et al. 2017 [37]
Triều Khúc, Hà Nội 22.5-860
Đầm Thị Nại, Việt Nam 14 2012 ND-9.62 Romano et al. 2013 [38]
Các nước châu á
Hồ Dianchi Trung Quốc
14 2006 46.7 Wu et al. 2012
[39]
Hồ Hongfeng Trung Quốc 14.1
Hồ Shihwa Hàn Quốc
23 2008 0.16-943 Moon et al. 2012 [40]
Vịnh Beppu, Nhật Bản 41 2018 5.2-32.6 Anh et al. 2021 [41]
Các nước khác
Lake Superior, Great Lakes, USA
9 2001-
Lakes Ontario and Erie, Great Lakes, Canada 9 2002 1.83-6.33 Song et al. 2005b [43] Juksei River, Gauteng, South Africa 16 2011 0.92-6.76 Olokunle et al. 2012 [44]
3.5. Đánh giá rủi ro của PBDEs đối với hệ sinh thái hồ
Đánh giá rủi ro của PBDEs trong trầm tích Hồ Tây đối với hệ sinh thái hồ được đánh giá bằng cách sử dụng chỉ số rủi ro môi trường (Risk Quotation - RQ) đối với sinh vật đáy (Daphnia magna) [34-37]. Chỉ số rủi ro môi trường của các PBDE được chọn được ước tính dựa trên nồng độ PBDE đo được trong trầm tích, chỉ số EC50 và f là hệ số không chắc chắn (1000) được mô tả trước đó trong phần 2.2.5. Tính tốn chỉ số rủi ro của các cấu tử PBDE trong các mẫu trầm tích Hồ Tây, Hà Nội được thể hiện trong Hình 3.3.
Hình 3.3: Chỉ số rủi ro của các cấu tử PBDE trong các mẫu trầm tích Hồ Tây, Hà Nội
Chỉ số rủi ro của PBDE trong tất cả các mẫu trầm tích Hồ Tây nằm