Nhận xét: Từ hình 3.3 ta thấy điều kiện pH có ảnh hưởng rõ rệt đến
hiệu quả hấp phụ. Đối với vật liệu XT, sự thay đổi của hiệu suất chỉ dao động 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 0 2 4 6 8 10 12 q (mg /g ) pH Ảnh hưởng của pH XT XT2
35
khoảng 0,5 mg/g khi thay đổi pH từ 2 tới 10. Điều kiện pH lý tưởng để xử lý COD của vật liệu XT được xác định là 6 với q = 1,51 mg/g. Đối với vật liệu XT2, hiệu suất hấp phụ tăng dần khi pH tăng từ 2 – 8, đặt mức cao nhất tại 2,38 mg/g. Có thể kết luận điều kiện lý tưởng để hấp phụ COD đối với xỉ thép là điều kiện pH trung tính trong khoảng 6 - 8. Điều kiện pH lý tưởng này cho hấp phụ COD cũng được xác nhận trong các nghiên cứu tương tự sử dụng các vật liệu từ than hoạt tính [32-34].
3.5. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN TIẾP XÚC ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ COD LÝ COD (a) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0 50 100 150 200 250 qt (m g /g ) Thời gian (phút)
36 (b)
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu quả xử lý COD của XT (a) và XT2 (b)
Bảng 3.2. Mơ hình động học hấp phụ COD của vật liệu XT và XT2
Mẫu Pseudo-first order (PFO) Pseudo-second order (PSO)
qe k1 R2 qe k2 R2
mg/g min-1 mg/g g/mg.min
XT 0,926 0,021 0,820 1,827 0,023 0,992 XT2 1,308 0,013 0,835 2,573 0,012 0,983
Nhận xét: Hình 3.4 cho thấy quá trình hấp phụ COD lên vật liệu XT và
XT2 đều đạt ngưỡng cân bằng sau khoảng 60 - 90 phút. Sau khoảng thời gian này, hiệu suất hấp phụ đạt ổn định ở ngưỡng lần lượt 1,61 mg/g và 2,13 mg/g đối với XT và XT2. Bảng 3.2 thể hiện các chỉ số mơ hình động học của hai vật liệu XT và XT2. Số liệu thí nghiệm cho thấy mơ hình PSO (R2 = 0,983 và 0,992) thể hiện hấp phụ COD lên vật liệu xỉ thép tốt hơn so với mơ hình PFO (R2 = 0,820 và 0,835). Điều này thể hiện q trình vật lý và hố học xảy ra
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0 50 100 150 200 250 qt (m g /g ) Thời gian (phút)
37
trong quá trình hấp phụ của các chất hữu cơ lên bề mặt xỉ thép. Các cơ chế động học này khá tương đồng với kết quả hấp phụ COD trên vật liệu composite và zeolite của Halim et al. [35].
3.6. ẢNH HƯỞNG CỦA KHỐI LƯỢNG VẬT LIỆU ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ COD CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ COD CỦA VẬT LIỆU
(a)
(b)
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng vật liệu XT (a) và XT2 (b) đến hiệu suất xử lý COD
0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 𝜂 (% ) q (m g /g ) Tỉ lệ rắn lỏng (g/L) 0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 𝜂 (% ) q (m g /g ) Tỉ lệ rắn/lỏng (g/L)
38
Nhận xét: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu lên dung lượng hấp phụ
và hiệu suất xử lý là tương đồng đối với vật liệu XT và XT2. Khi tăng khối lượng vật liệu từ 1 lên 20 g/L, dung lượng hấp phụ giảm nhẹ từ 3,55 đến 1,77 mg/g đối với XT và 4,49 đến 2,4 đối với XT2. Dung lượng hấp phụ q sau đó ổn định khi tiếp tục tăng khối lượng vật liệu từ 20 tới 40 g/L. Ngược lại, hiệu suất xử lý COD tăng dần khi khối lượng vật liệu XT (3,49 – 60,68 %) và XT2 (2,78 – 51,42%) tăng dần từ 1 lên 40g/L.
3.7. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ ĐẾN HIỆU QUẢ XỬ LÝ COD
Hình 3.6. (a) Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu lên hiệu quả hấp phụ COD của vật liệu XT 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 0 500 1000 1500 2000 qe(m g/ g) Ce(mg/l) Xỉ thép Experimental data Langmuir Freundlich
39
Hình 3.7. (b) Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu lên hiệu quả hấp phụ COD của vật liệu XT2
Bảng 3.3. Các giá trị tham số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
Vật liệu Mơ hình Langmuir Mơ hình Freundlich
qm (mg/g) KL (L/mg) R2 KF (mg/g)(L/mg)1/n n R2 XT 5,175 0,014 0,997 0,280 0,746 0,833 XT2 6,872 0,011 0,995 0,348 0,650 0,921
Nhận xét: Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ đầu vào trong nước thải,
dung lượng hấp phụ. Dung lượng hấp phụ tăng mạnh từ 1,77 lên 5,18 mg/g đối với XT và 2,13 lên 6,87 mg/g đối với XT2 khi nồng độ đầu vào tăng từ 120 mg/L lên 700 mg/L. Sau ngưỡng 700 mg/L, dung lượng hấp phụ gần như không đổi.
Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich trong hấp phụ COD của vật liệu XT và XT2 cũng được thể hiện trong Bảng 3.3. Có thể thấy q trình
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 0 500 1000 1500 2000 qe(m g/ g Ce(mg/l) Xỉ thép NaOH 2M Experimental data Langmuir Freundlich
40
hấp phụ COD trên XT và XT2 đều phù hợp với mơ hình dẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,997 và 0,995). Sự khác biệt của XT và XT2 được thể hiện rõ hơn khi so sánh số liệu thực nghiệm với mơ hình Freundlich. Kết quả cho thấy mơ hình Freundlich cũng thể hiện được đẳng nhiệt hấp phụ của XT2 (R2 = 0,921), trong khi không thể mô tả được hầu hết quá trình hấp phụ trên XT2 (R2 = 0,833). Điều này thể hiện rằng biến tính NaOH có thể đã cải thiện khả năng hấp phụ đa lớp ở vật liệu xỉ thép như trên XT2 so với hấp phụ đơn lớp trên XT, giúp cải thiện hiệu suất hấp phụ. Dung lượng hấp phụ COD tối đa của XT và XT2 lần lượt là 5,18 và 6,87 mg/g qua tính tốn của mơ hình Langmuir. Khi so sánh với kết quả của Halim et al. và Omid et al., hiệu quả của xỉ thép tương đối tốt so với zeolite (2,36 mg/g) nhưng thấp hơn so với vật liệu composite (22,99 mg/g) và than hoạt tính thương mại (37,88 mg/g). [35, 36]
Chỉ số phân tách RL của mơ hình Langmuir cũng được tính tốn để xác định độ phù hợp quá trình hấp phụ[37]. Kết quả cho thấy RL nằm trong khoảng từ 0,04 đến 0,38 và 0,06 đến 0,42 đối với XT và XT2, thể hiện rằng quá trình hấp phụ xảy ra ổn định. Chỉ số 1/n ở mơ hình Freundlich nằm trong khoảng 0,1 đến 1 cho cả hai vật liệu, thể hiện rằng có tương tác tích cực giữa các chất ô nhiêm hữu cơ và vật liệu xỉ thép.
3.8. THÍ NGHIỆM HẤP PHỤ CỘT 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 60 120 180 240 300 360 420 C t (m g /L )
Thời gian (min)
Kết quả vận hành thí nghiệm cột
XT XT2 NaOH QCVN 40 cột A
41
Hình 3.8. Kết quả thí nghiệm hấp phụ cột xử lý COD sử dụng vật liệu XT và XT2.
Nhận xét:
Thí nghiệm này mơ phỏng xử lý nước thải ở nhà máy giấy sau bước xử lý bậc 2 nhằm đưa nồng độ COD về ngưỡng tiêu chuẩn xả thải theo QCVN 40:2021/BTNMT[38]. Kết quả cho thấy cả hai vật liệu đều có khả năng xử lý mẫu nước thải đạt tiêu chuẩn QCVN 40 chỉ với 20g mỗi loại vật liệu. Vật liệu XT2 có khả năng xử lý thể tích nước lớn hơn XT (0,52 L so với 0,30 L) do có dung lượng hấp phụ lớn hơn.
42
Bảng 3.4. Thể tích và dung lượng hấp phụ COD của XT và XT2 trong thí nghiệm cột.
Lưu lượng (L/min)
Vật liệu Nồng độ COD vào (mg/L) Thể tích xử lý (L) Dung lượng hấp phụ COD(mg/g) 0,0025 XT 125 0,300 1,50 XT2 0,525 3,00
43
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Nghiên cứu này đã chế tạo vật liệu và đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ của xỉ thép và vật liệu biến tính của nó để loại bỏ COD từ nước thải ngành giấy. Kết quả cho thấy việc biến tính NaOH có ảnh hưởng tích cực đến khả năng hấp phụ COD của xỉ thép. Thơng số thí nghiệm cơ bản được nghiên cứu nhằm làm rõ điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ COD của vật liệu XT và XT2. Trên cơ sở những kết quả thu được có thể rút ra được một số kết luận chính như sau:
1. Kết quả phân tích FT-IR và BET cho thấy xỉ thép có chứa các liên kết OH đại diện cho các hydroxit kim loại và C-O đại diện cho gốc CO32-. Các mẫu xỉ thép biến tính cho thấy sự tăng cường cường độ ở hai gốc trên, ngồi ra cịn thêm sự hình thành của gốc carboxyl.
2. Các vật liệu hấp phụ từ xỉ thép và xỉ thép biến tính đã được tổng hợp và so sánh trong hiệu quả hấp phụ đối với COD. Khả năng hấp phụ COD với vật liệu hấp phụ tốt nhất XT2 được biến tính NaOH ở nồng độ tối ưu 2M.
3. Các điều kiện thí nghiệm tối ưu đối được xác định là pH 6-8, thời gian 90 phút, 20g/L vật liệu.
4. Các mơ hình hấp phụ Langmuir và Freundlich đã được tính tốn để khảo sát sự phù hợp của quá trình hấp phụ bởi XT và XT2 tới các mơ hình này. Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ COD của XT và XT2 đều tương thích với mơ hình Langmuir (R2 = 0,997 và 0,995), XT2 tương thích với Freundlich hơn XT (R2 = 0,833 và 0,921). qmax của XT và XT2 là 5,18 mg/g và 6,87 mg/g qua tính tốn từ mơ hình Langmuir.
Kiến nghị: Tiến hành thí nghiệm hấp phụ sử dụng xỉ thép đối với các chất ô nhiễm khác như: Amoni, PO43-, tổng P, SO43-, và các kim loại nặng khác. Các khảo sát về giải hấp, khả năng tái sử dụng cũng nên được thực hiện trong tương lai. Đồng thời có thể áp dụng vật liệu với việc xử lý COD có trong nước thải ngồi thực tế và với quy mô lớn.
44
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nghiên cứu đánh giá thực trạng quản lý, sử dụng xỉ luyện gang, xỉ luyện thép thu được từ quá trình sản xuất gang, thép tại Việt Nam và đề xuất các biện pháp quản lý xỉ luyện gang, xỉ luyện thép. [cited 2021
October 30]; Available from: https://www.vista.gov.vn/news/ket-qua- nghien-cuu-trien-khai/nghien-cuu-danh-gia-thuc-trang-quan-ly-su- dung-xi-luyen-gang-xi-luyen-thep-thu-duoc-tu-qua-trinh-san-xuat- gang-thep-tai-viet-nam-va-de-xuat-cac-bien-phap-quan-ly-xi-luyen- gang-xi-luyen-thep-607.html.
2. Liên, Đ.T.P., Nghiên cứu hiện trạng và đề xuất giải pháp nâng cao hiệu quả xử lý nước thải Công ty Cổ phần giấy Hoàng Văn Thụ, tỉnh Thái Nguyên, in Khoa học môi trường. 2012, Đại học Khoa học Tự
nhiên.
3. Thắng, P.Đ., Nghiên cứu xử lý nước thải của quá trình nấu rửa bột giấy theo phương pháp Kraft, in Kỹ thuật môi trường. 2008, Đại học
Bách khoa Hà Nội.
4. Chen, Y.-L. and C.-T. Lin, Recycling of Basic Oxygen Furnace Slag as
a Raw Material for Autoclaved Aerated Concrete Production.
Sustainability, 2020. 12(15).
5. Phuoc, N.V., et al., Tái chế xỉ thép lò hồ quang điện làm thành phần phụ gia khoáng xi-măng. Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Xây Dựng,
2014. 2: p. 49-56.
6. Nguyễn Văn Chánh, T.V.M.N., Nghiên cứu dùng xỉ trong công nghiệp
sản xuất xi măng portland xỉ. Khoa Kỹ thuật Xây Dựng, Đại học Bách
Khoa, Tp. Hồ Chí Minh.
7. Jin Wei, L., et al., Overview of Steel Slag Application and Utilization.
MATEC Web of Conferences, 2016. 74: p. 00026.
8. Xue, Y., S. Wu, and M. Zhou, Adsorption characterization of Cu(II) from aqueous solution onto basic oxygen furnace slag. Chemical
45
9. Kanel, S.R., et al., Removal of Arsenic(III) from Groundwater using Low-Cost Industrial By-products-Blast Furnace Slag. Water Quality
Research Journal, 2006. 41(2): p. 130-139.
10. Trần Thị Thu Trang, Y.C., Shen Shuo, Lê Minh Hiệp, Nghiên cứu khảo
sát và đánh giá các điều kiện ảnh hưởng xỉ thép hấp phụ và loại bỏ arsen trong nước. Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ Biển, 2015. 32(12):
p. 280-287.
11. Karri, R.R., J.N. Sahu, and V. Chimmiri, Critical review of abatement of ammonia from wastewater. Journal of Molecular Liquids, 2018. 261:
p. 21-31.
12. Jiang, X., et al., Adsorption of COD in Coking Wastewater on Nitric Acid-Modified Blue Coke Activated Carbon. Journal of Chemistry,
2019. 2019: p. 8593742.
13. Martini, S., S. Afroze, and K. Ahmad Roni, Modified eucalyptus bark as a sorbent for simultaneous removal of COD, oil, and Cr(III) from industrial wastewater. Alexandria Engineering Journal, 2020. 59(3): p.
1637-1648.
14. Springer, A.M., Industrial Environmental Control: Pulp and Paper Industry. 1986: Wiley.
15. Lehtinen, K.J.P., P.M.E.E. Fate, and Effects, Relationship of the technical development of pulping and bleaching to effluent quality and aquatic toxicity. 2004: p. 12.
16. Sinclair, W.F., Controlling Pollution from Canadian Pulp and Paper Manufacturers: A Federal Perspective. 1990.
17. Munkittrick, K., et al., Environmental impacts of pulp and paper wastewater: evidence for a reduction in environmental effects at North American pulp mills since 1992. 1997. 35(2-3): p. 329-338.
46
18. Pokhrel, D. and T. Viraraghavan, Treatment of pulp and paper mill wastewater—a review. Science of The Total Environment, 2004.
333(1): p. 37-58.
19. Mohamed, M., M. Matayun, and T.J.P. Lim, Chlorinated organics in tropical hardwood kraft pulp and paper mill effluents and their elimination in an activated sludge treatment system. 1989. 2(3): p. 387-
394.
20. https://antoanmoitruong.com.vn/xu-ly-nuoc-thai-nha-may-giay/
21. Haarhoff, J. and E.J.W.S. Bezuidenhout, Full-scale evaluation of activated sludge thickening by dissolved air flotation. 1999. 25(2): p.
153-166.
22. Kasapgil, B., et al., An investigation into the pre-treatment of dairy wastewater prior to aerobic biological treatment. 1994. 29(9): p. 205-
212.
23. Genovese, C.V. and J.F.J.B.t. González, Evaluation of dissolved air flotation applied to fish filleting wastewater. 1994. 50(2): p. 175-179.
24. Suhr, M., et al., Best available techniques (BAT) reference document for the production of pulp, paper and board. 2015. 906.
25. Environmental, I.J.W., USA: International Finance Corporation, World Bank Group, health, and safety guidelines–pulp and paper mills. 2007. 26. Cabrera, M.N.J.B.w.t. and r. recovery, Pulp mill wastewater:
characteristics and treatment. 2017. 2: p. 119-139.
27. Navarro, C., M. Díaz, and M.A. Villa-García, Physico-Chemical Characterization of Steel Slag. Study of its Behavior under Simulated Environmental Conditions. Environmental Science & Technology,
2010. 44(14): p. 5383-5388.
28. Hannah, R. and D. Mayo, Course Notes on the Interpretation of Infrared and Raman Spectra. 2004. p. 509-547.
29. Zheltikov, A., Course notes on the interpretation of infrared and Raman spectra. Dana W. Mayo, Foil A. Miller and Robert W. Hannah.
47
John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, 2004, pp. 567. Journal of Raman
Spectroscopy, 2005. 36(8): p. 834-834.
30. Xie, F., et al., NaOH Modification of Persimmon Powder-formaldehyde
Resin to Enhance Cu2+ and Pb2+ Removal from Aqueous Solution.
Procedia Environmental Sciences, 2016. 31: p. 817-826.
31. Hayati, B. and N.M. Mahmoodi, Modification of activated carbon by the alkaline treatment to remove the dyes from wastewater: Mechanism, isotherm and kinetic. Desalination and water treatment,
2012. 47: p. 322‐333.
32. El-Naas, M.H., S. Al-Zuhair, and M.A. Alhaija, Reduction of COD in refinery wastewater through adsorption on date-pit activated carbon.
Journal of Hazardous Materials, 2010. 173(1): p. 750-757.
33. Parande, A.K., et al., Performance evaluation of low cost adsorbents in
reduction of COD in sugar industrial effluent. Journal of Hazardous
Materials, 2009. 168(2-3): p. 800-805.
34. Mittal, A., V. Gajbe, and J. Mittal, Removal and recovery of hazardous
triphenylmethane dye, Methyl Violet through adsorption over granulated waste materials. Journal of Hazardous Materials, 2008.
150(2): p. 364-375.
35. Halim, A.A., et al., Comparison study of ammonia and COD adsorption on zeolite, activated carbon and composite materials in landfill leachate treatment. Desalination, 2010. 262(1): p. 31-35.
36. Aluyor, E.O. and O.A.M. Badmus, COD removal from industrial wastewater using activated carbon prepared from animal horns.
African Journal of Biotechnology, 2008. 7(21): p. 3887-3891.
37. Rusmin, R., et al., Structural evolution of chitosan–palygorskite composites and removal of aqueous lead by composite beads. Applied
48
38. QCVN 40:2021/BTNMT National Technical Regulation on Industrial Wastewater. 2021, Ministry of Natural Resources and Environment.
49
PHỤ LỤC 1. Kết quả thí nghiệm
Bảng A- 1. Kết quả thí nghiệm so sánh hiệu suất hấp phụ giữa các biến tính khác nhau
TT Vật liệu T (mins) pH m (g) V(ml) m/V
(g/L) Co (mg/l) Ct (mg/l) 𝜂 (%) q (mg/g) 1 XT 120 6 1 50 20 161,34 129,08 20,00 1,61 2 XT HCl 0.5 M 120 6 1 50 20 161,34 138,75 14,00 1,13 3 XT HCl 1M 120 6 1 50 20 161,34 135 16,33 1,32