20. Tổng hợp 2-methyldihydrofuran-3(2H)-one
Hợp chất dị vòng 2-methyldihydrofuran-3(2H)-one (sản phẩm I) là thành phần chủ
yếu tạo nên hương thơm cho cà phê, người ta đã đề nghị rất nhiều phương pháp để tổng hợp nó. Dưới đây là một cách tổng hợp hợp chất này từ nguyên liệu ban đầu là ester ethyl acetoacetate:
Trong bước cuối cùng của chuỗi tổng hợp trên, hợp chất H được tiến hành chưng
cất hơi nước, và cuối cùng người ta thu được sản phẩm I.
Gợi ý: Trong chuỗi tổng hợp trên có liên quan tới phản ứng sau:
Hãy xác định công thức cấu tạo của các chất E, F, G, J, K, L, M và N . Cho biết mối liên hệ giữa hợp chất J và K (hoặc J và L), K và L ?
Sản phẩm I thu được nhờ chưng cất hơi nước, nhưng hợp chất K, L, M vẫn còn lại trong dung dịch lỏng ban đầu. Hãy giải thích tại sao chúng khơng bị lơi cuốn theo hơi nước.
Hướng dẫn:
Công thức cấu tạo các chất E, F, G, J, K, L, M và N
Hợp chất J và K (hoặc J và L) là các dạng hỗ biến (tautomer) của nhau. Hợp chất K và L là các đồng phân cấu trúc của nhau.
Nguyên nhân là do các hợp chất này là các polyhydroxy nên chúng có thể tạo thành liên kết hydrogen với nhau, làm cho áp suất hơi thấp. Do đó chúng khơng bay hơi.
39
21. Chuỗi chuyển hoá (3)
Dựa trên các tài liệu đã ghi nhận thì anđehit và hiđro có thể tham gia phản ứng:
Một loại thuốc mới đã được tổng hợp thông qua chuỗi phản ứng sau đây:
Hãy xác định công thức cấu tạo của các hợp chất A, B, C, D và G.
Cho biết phản ứng chuyển hoá E – F và F – G thuộc loại phản ứng hữu cơ cơ bản nào ?
Vẽ tất cả các đồng phân quang học có thể có của hợp chất G.
Hướng dẫn:
A: KMnO4 hoặc K2Cr2O7 hoặc các tác nhân oxi hố thích hợp khác chẳng hạn: MnO2, PCC, PDC, tác chất Jones …
Phản ứng chuyển hoá E thành F thuộc loại phản ứng cộng, phản ứng chuyển hoá F thành G thuộc loại phản ứng ngưng tụ.
41
22. Chuyển hố của urea
Sản phẩm chính được tạo thành khi đun nóng ure với NaOH là hợp chất A (muối trinatri). A phản ứng với khí clo tạo thành hợp chất B có cơng thức phân tử là C3N3O3Cl3. Biết rằng B là một hoá chất được sản xuất trên quy mô lớn, sản lượng hang năm trên toàn thế giới là trên 400.000 tấn, riêng Trung Quốc chiếm hơn 50.000 tấn. Khi cho B vào nước thì tạo thành acid hypoclorơ và hợp chất C, được sử dụng rộng rãi trong việc khử trùng các bể bơi.
• Xác định cơng thức cấu tạo của anion của hợp chất A
• Xác định cơng thức cấu tạo của hợp chất B và viết phương trình phản ứng
với nước.
• Hợp chất C có một dạng hỗ biến (tautomer), viết cơng thức cấu tạo của hợp
chất C và dạng hỗ biến của nó.
• Viết phương trình hố học xảy ra khi đun nóng urea.
Hướng dẫn:
Cơng thức cấu tạo của aninon của hợp chất A:
Công thức cấu tạo của hợp chất B:
Phương trình phản ứng của B với nước:
43
23. Chuyển hoá của caryophyllene
Caryophyllene (C15H24) là một hợp chất thiên nhiên có chứa liên kết đơi, trong đó liên kết đơi ở cấu hình trans. Đây là hợp chất chính tạo nên mùi của cây tử đinh hương. Cấu trúc của caryophyllene và các hợp chất liên quan có thể được rút ra từ chuỗi chuyển hoá sau:
Phản ứng 1: (石竹烯: Carryophyllen) Phản ứng 2: Phản ứng 3: Phản ứng 4:
Biết rằng, hỗn hợp đồng phân caryophyllen-isocaryophyllen tạo thành các sản phẩm A và B ở phản ứng 1 và 2 tương ứng. Sản phẩm C và một đồng phân của nó được tạo thành sau phản ứng 3. Sản phẩm D được tạo thành từ phản ứng 4.
• Xác định cơng thức cấu tạo của A, C và đồng phân của hợp chất C (khơng
• Xác định cơng thức cấu tạo của caryophyllen và isocaryophyllen • Chỉ ra sự khác nhau về cấu trúc của caryophyllen và isocaryophyllen
Hướng dẫn:
Công thức cấu tạo của hợp chất A và C:
Hợp chất A: Hợp chất C:
Đồng phân của C:
Công thức cấu tạo của caryophylen:
Công thức cấu tạo của isocaryophylene:
Sự khác biết về cấu trúc của caryophylene và isocaryophyllen nằm ở cấu hình của liên kết đơi trong vịng 9 cạnh, với caryophyllen, cấu hình là trans. Ngược lại, với isocaryophyllen, cấu hình là cis.
45
24. Chuỗi chuyển hoá (4)
Hợp chất A (C10H12O3) là một hợp chất có tính quang hoạt, tan trong dung dịch NaHCO3, và tham gia phản ứng idoform. Hợp chất B được tạo thành khi đun nóng A thì khơng có tính quang hoạt và tan được trong dung dịch NaHCO3. Ozon phân B dưới sự hiện diện của Zn/CH3COOH thì thu được hợp chất C và D. C có thể tham gia phản ứng iodoform. D khi đun nóng thì giải phóng khí CO2 và thu được E (C7H6O), E tham gia phản ứng tráng gương. Xác định công thức cấu tạo các hợp chất A, B, C, D và E.
Xác định công thức cấu tạo các chất F, G, H, I theo chuỗi chuyển hố sau:
Hướng dẫn
Cơng thức cấu tạo các hợp chất A, B, C, D và E:
25. Chuyển hoá của caryophyllene
Tổng hợp các polymer loại polyacetylene có tính dẫn truyền với hệ liên hợp electron pi lón cho phép các vật liệu polymer trở thành các “kim loại tổng hợp” hoặc “mảnh nhựa electron”. Tính dẫn truyền của polyacetylene pha tạp với hơi iod tương tự như kim loại đồng, và do đó nó được ứng dụng rộng rãi trong các vật liệu quang dẫn, vật liệu quang học phi tuyến tính, tế bào quang điện và các lĩnh vực khác. Tuy nhiên polyacetylene có đặc tính là rất khó tan trong các dung mơi hữu cơ, cũng như khơng tan chảy khi đốt nóng, khơng bền trong khơng khí, do đó làm giới hạn các ứng dụng của chúng. Những nghiên cứu về chuyển hoá cấu trúc phân tử của polyacetylelen hiện nay đang trở thành một vấn đề quan trọng trong lĩnh vực này.
Dưới đây là con đường tổng hợp một vật liệu polyacetylen trong các đơn vị tinh thể lỏng. Hãy hồn thành các tác chất cần thiết cịn thiếu trong dãy chuyển hoá.
Khi các phân tử polyacetylene gắn với các thuốc, amino acid, đường hoặc các phân tử nhỏ khác thì nó sẽ có các hoạt tính sinh học nhất định. Dưới đây là một vài dẫn xuất của polyacetylene được tổng hợp trong những năm gần đây:
Hãy viết cấu trúc của phân tử thuốc carboxylic acid trong A và gọi tên theo danh pháp/
47
Hãy viết cơng thức hình chiếu Fischer cho phân tử đường trong C và gọi tên theo danh pháp.
Hướng dẫn
Các tác chất còn thiếu:
26. Chuyển hoá của nepetalactione
Nepetalactone là một hợp chất hữu cơ được phân lập từ cây catnip (Nepeta cataria) vào năm 1941, được sử dụng làm thuốc ngủ, thuốc chống co giật, thuốc hạ sốt … Dihydronepetalactone có thể thu được bằng cách hydro hoá nepetalactione, là một chất xua đuổi côn trùng rất hiệu quả. Khi tiến hành nghiên cứu q trình tổng hợp và tính chất của dihidronepetalactone, các phản ứng sau đây được thực hiện:
(丙酮: acetone, 过氧化物: peroxide, 无水四氢呋喃: anhydrous tetrahydrofuran)
Xác định công thức cấu tạo các hợp chất A, B, C, D và E (không cần quan tâm đến lập thể)
Hướng dẫn:
49
27. Xác định cấu trúc (3)
Các hợp chất A, B, và C là các đồng phân. Phân tích ngun tố thì ta thấy hàm lượng của carbon chiếm 92,3% và hydrogen chiếm 7,7%. Đốt cháy hoàn toàn 1 mol A trong oxygen thu được 179.2 L carbon dioxide (điều kiện chuẩn). Biết rằng:
A là một hợp chất thơm, tất cả các nguyên tử của phân tử A nằm trên cùng một mặt phẳng.
B là một hợp chất mạch thẳng có hai nhánh, có hai loại nguyên tử hydrogen trong phân tử, moment lưỡng cực của phân tử này bằng 0.
C là ankan, chỉ có một loại carbon duy nhất trong phân tử.
• Viết cơng thức phân tử của hợp chất A, B và C • Viết cơng thức cấu tạo của hợp chất A, B và C.
Hướng dẫn:
Công thức phân tử của hợp chất A, B và C: C8H8 Công thức cấu tạo của A:
Công thức cấu tạo của B:
28. Các phân tử tự nhận biết và kết nối
Năm 1967, C. J. Pedersen đã công bố một bài báo về tổng hợp ete vương miện tạo phức chọn lọc với các ion kim loại kiềm, mở ra một lãnh vực mới đó là hố học siêu phân tử.
Gần đây các nhà hoá học đã tổng hợp được một siêu phân tử có cấu trúc rất đặc biệt, ý tưởng thiết kế dựa vào khả năng tự nhận biết và tự kết nối của các phân tử. Ba hợp chất vòng sẽ gắn vào một phân tử có khung dạng chữ Y, sau đó mạch nhánh của ba vịng này sẽ tham gia phản ứng tạo thành một vòng thứ tư theo minh hoạ sau đây:
Biết rằng cấu trúc của hợp chất A và B được cho như sau, hãy cho biết vai trò của sự “tự nhận biết” và “tự kết nối” thể hiện như thế nào ?
51
Trong trường hợp sử dụng catechol và 1,8-dicloro-3,6-dioxooctane để tổng hợp ete vương miện A bằng phản ứng vịng hố [2+2], hai phương pháp đã được sử dụng để làm tăng hiệu suất sản phẩm, chẳng hạn là pha lỗng và them vào ion kim loại. giải thích tại sao them kim loại lại làm tăng hiệu suất sản phẩm, ví dụ Na+, K+, Rb+, Cs+. Ion nào sẽ làm tăng hiệu suất cao nhất ? Tại sao ?
K là hợp chất ban đầu để tổng hợp nên A. Dưới đây là sơ đổ tổng hợp hợp chất K từ E. Xác định công thức cấu tạo của hợp chất F, G, H, I, J, K.
Hợp chất K cũng có thể được tổng hợp theo con đường dưới đây. Hoàn thành sơ đồ tổng hợp K từ hợp chất L bằng cách xác định các sản phẩm còn thiếu L, M, N, O.
Hướng dẫn
Vài trò của sự “tự nhận biết” và “tự kết nối” thể hiện thông qua: tương tác lưỡng cực ion giữa điện tích dương trên nguyên tử N của phân tử B và điện tích âm trên nguyên tử oxygen của phân tử A; nguyên tử H của N tạo liên kết hydro với nguyên tử oxy của vòng ete crown.
Trong giai đoạn cuối của q trình đóng vịng thì hai đầu của phân tử nằm ở xa nhau, do đó xác suất va chạm rất thấp. Khi them một ion kim loại vào, những nguyên tử oxygen trong phân tử có thể tạo tương tác lưỡng cực ion (tính tự kết nối) với ion kim loại. Vì thế làm tăng xác suất va chạm của hai đầu tận của phân tử, làm cho q trình đóng vịng xảy ra với hiệu suất cao hơn. Ion Cs+ sẽ làm tăng hiệu suất cao nhất vì đường kích của ion Cs+ bằng khoảng của ete crown.
Công thức cấu tạo các chất F, G, H, I, J, K:\
53
29. Tổng hợp chất huỳnh quang
Hoàn thành chuỗi phản ứng sau để tổng hợp một hợp chất huỳnh quang FL6 (C32H21N2O7Cl):
Hướng dẫn
30. Tổng hợp hydrocarbon có cấu tạo đặc biệt
Năm 1964, Woodward đã đề nghị sử dụng hợp chất A (C10H10) làm tiền chất để tổng hợp nên một hợp chất đặc biệt B (C10H6). Hợp chất A có ba loại nguyên tử hydrogen khác nhau theo tỉ lệ 6:3:1. Tuy nhiên các nguyên tử hydrogen trong hợp chất B chỉ thuộc một loại, B có thời gian tồn tại khoảng 1 microgiây trong vùng tự do ở máy khối phổ và không thể phân lập được dưới nhiệt độ phòng. Sau ba thập niên, các nhà hoá học cuối cùng cũng tổng hợp được một dianion thơm [C10H6]2- từ A.
Các nguyên tử hydrogen trong hợp chất C có cùng tính chất hố học (cùng loại) và có thể được chuyển hố thành B dưới những điều kiện thích hợp. Qúa trình chuyển hoá từ A thành C được thể hiện trong sơ đồ sau:
• Xác định cơng thức cấu tạo hợp chất A • Xác định cơng thức cấu tạo hợp chất B • Xác định cơng thức cấu tạo hợp chất C
• Hợp chất B có tính thơm hay khơng ? Tại sao?
Hướng dẫn:
Công thức cấu tạo của A:
Công thức cấu tạo của B:
55
31. Tổng hợp permethrin
Permethrin là một loại thuốc trừ sâu có hiệu quả cao mà lại ít độc tính, có thể được điều chế theo chuỗi chuyển hố sau:
Biết rằng hợp chất A có thể làm mất màu brom/CCl4 và khơng có đồng phân hình học. Hãy xác định cơng thức cấu tạo của A và B.
• Gọi tên theo danh pháp của E và tên các nhóm chức trong I.
• Q trình chuyển hố từ E sang F trải qua mấy giai đoạn ? Cho biết mỗi giai
đoạn đó thuộc loại phản ứng nào.
• Trong phản ứng chuyển hoá hợp chất E thành F, có thể sử dụng tác chất
NaOH/C2H5OH thay cho C2H5ONa/C2H5OH được khơng ? Tại sao ?
• Hợp chất G và H phản ứng với nhau tạo thành hợp chất I, N(CH2CH3)3 và
NaCl. Hãy suy ra công thức cấu tạo của H. Cho biết phân tử H có ít nhất bao nhiêu nguyên tử đồng phẳng với oxy.
• Hợp chất J có ít hơn 2 nguyên tử hydrogen so với F, chúng thuộc ba loại
khác nhau theo tỉ lệ 9:2:1. Hãy cho biết các cơng thức cấu tạo có thể có của hợp chất J.
Hướng dẫn:
Công thức cấu tạo của A:
57
Tên gọi theo danh pháp của hợp chất E: ethyl 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-5- hexenoate.
Tên các nhóm chức trong I: nhóm halogen, nhóm ete, nhóm este, nhóm alken.
Q trình chuyển hố từ E sang F trải qua 2 giai đoạn gồm phản ứng acid-base và phản ứng thế nucleophile.
Không thể sử dụng tác chất NaOH/C2H5OH thay cho C2H5ONa/C2H5OH vì phản ứng xà phịng hố có thể xảy ra (NaOH khơng phải là một base đủ mạnh), ngồi ra nhóm Cl có thể bị thay thế, liên kết đơi có thể bị chuyển vị.
Cơng thức cấu tạo của H:
Phân tử H có ít nhất 11 ngun tử đồng phẳng với oxy Các cấu trúc có thể có của J:
32. Chuỗi chuyển hố (5)
Hồn thành dãy chuyển hố sau:
(光照: ánh sáng)
Cho biết điều kiện phản ứng (1), gọi tên loại phản ứng (1), (2)
Cho biết hợp chất A có bao nhiêu carbon bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 và có ít nhất bao nhiêu ngun tử hydrogen đồng phẳng ?
Biết D là một đồng phân của B, hãy xác định công thức cấu tạo của D.
Hợp chất E là một đồng phân của A, E có chứa carbon lai hố sp, sp2, sp3 và khơng có nhóm methyl trong phân tử. Xác định cơng thức cấu tạo có thể có của E.
Hướng dẫn:
Điều kiện phản ứng (1): nhiệt. Tên loại phản ứng (1): Diels-Alder. Tên loại phản ứng (2): khử
Hợp chất A có 2 nguyên tử carbon bậc 1, 0 nguyên tử carbon bậc 2, 4 nguyên tử carbon bậc 3, 1 ngun tử carbon bậc 4 và có ít nhất 4 ngun tử hydrogen đồng phẳng.
33. Tổng hợp hydrocarbon thơm đa vòng
Trong những năm gần đây, hợp chất hydrocarbon thơm đa vịng khơng phẳng (PAH) trở thành một trong những lĩnh vực được nghiên cứu khá nhiều vì những ứng dụng rất có giá trị của chúng trong các vật liệu quang điện. Corannulene và sumanene là hai trong số các đại diện tiêu biểu, chúng là các đơn vị cấu trúc trên bề mặt của fullereme C60, đồng thời cũng là những mảnh cấu trúc của ống nano carbon,
Dưới đây là sơ đồ để tổng hợp một hợp chất như thế, hãy cho biết cấu trúc các tác chất còn thiếu
61
Hướng dẫn:
34. Chuỗi chuyển hố (6)
Xác định cơng thức cấu tạo của các hợp chất A, B, C và D trong dãy chuyển hố sau (khơng cần quan tâm đến lập thể):