Hãy cho biết trung gian M và giải thích sự tạo thành P1, P2, P3 bằng cơ chế phản
ứng:
113
67. Xác định cấu trúc (8)
Phản ứng Wittig vẫn có thể thực hiện được trên nối đơi C=N như sau:
1. Hãy cho biết sản phẩm là chất gì?
2. Ngồi sản phẩm chính thì phản ứng trên cịn thu được hai sản phẩm phụ có cơng thức như hình dưới. Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích sự hình thành các sản phẩm của phản ứng Wittig trên nối đôi C=N.
3. Nếu trong hỗn hợp phản ứng có thêm fomon thì ngồi các sản phẩm đã cho cịn thu được thêm hai sản phẩm P1 (C13H15O4N) và P2 (C16H16O3N2). Hãy
cho biết cấu trúc của hai sản phẩm này và giải thích sự tạo thành chúng bằng cơ chế phản ứng.
Hướng dẫn:
115 Khi có mặt HCHO sẽ như sau:
68. Tổng hợp eudesmane
Tổng hợp các hợp chất tự nhiên luôn là thách thức thú vị đối với các nhà hóa học hữu cơ. Sơ đồ dưới đây là quá trình tổng hợp một phần terpeinoid eudesmane:
1. Vẽ cấu dạng bền nhất của N
2. Xác định các tác nhân E, K và cấu trúc trung gian H
3. Hãy vẽ cấu trúc các trung gian trong quá trình chuyển M thành N 4. Xác định A
5. Hãy đề nghị cơ chế tạo thành C với lập thể đầy đủ
Hướng dẫn: 1. 2. E K H Me2CuLi 3. A + H O 1)5mol% NH Ph Ph OMe 2)LiOH,i-PrOH O 吡啶/CH2Cl2/r.t. I2 O I 1)E,PhMe,-70℃~0℃ 2)PCC/分 子筛,r.t. B C D I O F Pd(OAc)2,Ph3P,Et3N CH3CN,70℃ H CH2Cl2,0℃ K Me O Me M 1)Pd/C,H2 2)Na,EtOH Me OH Me N H
117 4.
69. Xác định cấu trúc (9)
1. Xác định các chất chưa biết trong dãy sau
2. Một sinh viên tiến hành phản ứng sau với hy vọng có thể bảo vệ được nhóm hydroxy và amino
Cho biết điều kiện nào phù hợp nhất để tiến hành phản ứng sau: a) Phản ứng được tiến hành trong hỗn hợp HCl:EtOH = 1:3
b) Phản ứng được tiến hành với lượng dư Et3N
c) Sử dụng lượng nhỏ BF3 và tiến hành phản ứng trong ete khan d) Đun hồi lưu hỗn hợp phản ứng trong toluen
3. Tính tốn lý thuyết cân bằng hai dạng axit formic cho kết quả như sau
Biết pKa dạng Z là 3.77, như vậy pKa dạng E sẽ là: a) > 3,77; b) < 3,77; c) = 3,77; d) không xác định.
119
70. Xác định cấu trúc (10)
1. Phản ứng giữa aminoetanol và anhydrit axetic xảy ra theo sơ đồ sau:
Khi tiến hành phản ứng trong K2CO3 thu được một sản phẩm khơng vịng B. A cũng có thể chuyển thành B dưới tác dụng của K2CO3
a) Xác định B
b) Cho biết vai trò của HCl trong sự tạo thành A và K2CO3 đối với sự tạo thành B c) Vì sao A chuyển hóa thành B dưới tác dụng của K2CO3
2. C được tổng hợp bằng phản ứng dưới đây. Tuy nhiên kết quả lại thu được một sản phẩm đồng phân
Xác định cấu trúc của D, E
3. F phản ứng với thionyl clorua trong sự có mặt của hỗn hợp pyridin/ete lại không thu được sản phẩm clo hóa nhưng thu được hai chất G, H có chứa nối đơi, khơng có sản phẩm nào khác.
a) Xác định G, H
b) Về lý thuyết phản ứng này có thể tạo thành một sản phẩm J là đồng phân của G và H. Cho biết cấu trúc của nó và giải thích tại sao nó khơng thể tạo thành.
121
Hướng dẫn:
1. a)
b) Trong sự tạo thành A HCl proton hóa amin khiến nguyên tử N mất tính nucleophin
Khi dùng base thì N vốn có tính nucleophin mạnh hơn O sẽ tấn công thu được B
c) Khi chuyển A thành B dưới tác dụng K2CO3 thì đầu tiên sẽ xảy ra sự tao thành nhóm amino tự do từ muối amoni của A, nhóm amin tự do sẽ tấn cơng vào este để tạo trung gian vòng 5 cạnh và cắt đứt liên kết C-O để tao thành A 2. Cấu trúc các chất
71. Xác định cấu trúc (11)
1. Hai ancaloit dưới đây có thể chuyển hóa cho nhau qua trung gian A. Khi đạt cân bằng thì tỉ lệ giữa vịng 5 và vịng 6 là 3/2. Hãy xác định A
2. Cho biết cấu trúc trung gian của phản ứng sau:
123