3.1. NGHIấN CỨU TỔNG HỢP CHẤT NỀN SPINEN
3.1.5. Khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian lưu
Để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian lưu ở nhiệt độ cực đại đến quỏ trỡnh tinh thể hoỏ của pha spinen, chỳng tụi tiến hành nung cỏc mẫu phối liệu B ở 1200oC với thời gian lưu là 30 phỳt và 60 phỳt. Cỏc mẫu được ký hiệu tương ứng là B1200(30) và B1200(60). Thành phần pha tinh thể của cỏc mẫu khảo sỏt được trỡnh bày ở hỡnh 3.4.
Từ kết quả hỡnh 3.4 chỳng tụi nhận thấy :
Khi nung ở nhiệt độ 1200oC, lưu 30 phỳt thỡ thành phần pha chủ yếu ZnTiO3 điều này chứng tỏ với thời gian lưu nhiệt 30 phỳt chưa đủ cho quỏ trỡnh phản ứng tạo pha spinen Zn2TiO4 nhưng khi tăng thời gian lưu lờn 60 phỳt thỡ thu được thành phần pha tinh thể spinen Zn2TiO4 đơn pha.
Theo kết quả phõn tớch XRD ở hỡnh 3.4 cho thấy ở nhiệt độ 1200oC, lưu 30 phỳt sản phẩm thu được là ZnTiO3 và rutile điều này cú thể hiểu là chỉ cú một phần Ti thay thế Zn trong mạng lưới tạo thành kẽm titanat dạng hexagonal phần Ti cũn lại khụng khuếch tỏn nằm ở dạng rutile. Khi ở nhiệt độ 1200oC, lưu 60 phỳt thỡ cỏc nguyờn tử Ti đó khuếch tỏn hồn tồn vào mạng lưới ZnO tạo thành spinen Zn2TiO4 [25]
10 20 30 40 50 60 70 80 90 S S S S S S B1200(60) B1200(30) A A A A A A A S: Spinen (Zn2TiO4) A: ZnTiO3 C ườ ng đ ộ nh iễ u xạ Góc nhiễu xạ (2θ)
Hỡnh 3.4. Giản đồ XRD của cỏc mẫu B1200(30) và B1200(60)
Trong hệ ZnO - TiO2, theo cơ chế khuyếch tỏn của Wagner thỡ nguyờn tử Zn trong mạng lưới ZnO bị thay thế một phần bằng Ti tạo thành cỏc kẽm titante với ba cấu tử chớnh là kẽm orthotitanat Zn2TiO4 (cubic), metatitanat ZnTiO3 (hexagonal) và kẽm polytitanat Zn2Ti3O8 (cubic) [22], [25]. Với tỉ lệ hợp thức ZnO/TiO2=2/1 sự thay thế hoàn toàn Ti sẽ tạo thành spinen cũn nếu thay thế một phần thỡ sẽ tạo thành cỏc dạng cú tỉ lệ Zn/Ti thấp hơn đú là ZnTiO3 và Zn2Ti3O8.
Để khảo sỏt phản ứng pha rắn của cỏc mẫu khi nung, chỳng tụi đó tiến hành ghi phổ UV-Vis của cỏc mẫu M1 (ZnO), M2 (TiO2), B1150, B1200(30) và B1200(60).
Kết quả ghi phổ UV-Vis được trỡnh bày ở hỡnh 3.5.
Từ kết quả trỡnh bày ở hỡnh 3.5 chỳng tụi nhận thấy:
Mẫu TiO2 cú bước súng hấp phụ ở 323 nm trong khi đú ZnO cú bước súng hấp thụ cực đại tại 360 nm. Điều này cũng cho thấy vựng cấm của ZnO hẹp hơn dễ bị kớch hoạt với phản ứng quang hoỏ hơn. Với mẫu B1150 nung ở 1150oC, lưu 60 phỳt đó bắt đầu xuất hiện dải hấp thụ nhỏ nhưng cú thể quan sỏt được ở 249 nm theo giản đồ XRD đõy cú thể là dải hấp thụ liờn quan đến O2− → Mn+ (M = Ti hay Zn trong ZnTiO3). Dải hấp thụ chủ yếu trong khoảng 365 nm là kết quả của sự xen phủ dải hấp thụ của TiO2 và ZnO chưa phản ứng. Kết quả XRD của mẫu B1150 cho
thấy chỉ cú lượng nhỏ chất chưa phản ứng nhưng kết quả phõn tớch UV-Vis cho thấy dường như cũn một lượng rất lớn tỏc chất chưa phản ứng. Điều này cú thể là do TiO2 và ZnO bị vụ định hỡnh hoỏ trong quỏ trỡnh nghiền nờn XRD khụng phỏt hiện được. Khi nung ở nhiệt độ 1200oC, thời gian lưu 30 phỳt, cường độ dải hấp thụ của tỏc chất ban đầu ở khoảng 320-370 nm giảm đỏng kể và xuất hiện hai dải hấp thụ mới ở 232 và 291 nm. Điều này cho thấy đó cú sự hỡnh thành kẽm titanat. Khi kộo dài thời gian lưu lờn 60 phỳt ở 1200oC, dải hấp thụ của cỏc chất ban đầu đó biến mất và chỉ quan sỏt được hai dải hấp thụ chớnh ở 232 và 291 nm, theo phõn tớch XRD đõy chớnh là giải hấp thụ của O2− → Ti4+ và O2− → Zn2+. Trong điều kiện hiện nay chỳng tụi vẫn chưa xỏc định được dói hấp thụ nào là dói chuyển điện tử của oxy đến titan hay kẽm. Tuy vậy, đõy là kết quả rất thỳ vị mở đường cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo bằng phương phỏp này.
200 400 600 800 1000 B1200(60) B1200(30) B1150 M2 M1 Đ ộ hấ p th ụ Bước sóng λ (nm)
Hỡnh 3.5. Phổ UV – Vis của cỏc mẫu M1, M2, B1150, B1200(30), B1200(60)
Từ kết quả XRD và UV-Vis cú thể khẳng định rằng với tỷ lệ phối trộn như trờn và nung ở 1200oC thời gian lưu khoảng 60 phỳt phản ứng tạo pha spinen xảy ra hoàn toàn thu được pha spinen Zn2TiO4 đơn pha.
Từ kết quả thu được, chỳng tụi kết luận thời gian lưu thớch hợp để tổng hợp spinen Zn2TiO4 là 60 phỳt.