CHƢƠNG 1 : TỔNG Q UN
1.5. Giới thiệu về ion PO43-
PO43- tồn tại trong hợp chất dưới dạng octhophotphat hay các hidrophotphat, dihidrophotphat. Anion PO43- có cấu tạo tứ diện đều.
Phân tử H3PO4 có P ở trạng thái lai hóa sp3
nên gốc PO43- có cấu tạo tứ diện, trong dung dịch tứ diện đó nó được bảo vệ, giữ nguyên nhờ liên kết hidrơ với nước. Điều đó ngăn cản P5+
trong H3PO4 không thể tham gia oxi hóa. Khi đun nóng H3PO4 đến 2600
C thì hai phân tử H3PO4 mất một phân tử nước và biến thành axit điphotphoric.
Axit điphotphoric được đun nóng đến 3000C thì chuyển hóa thành axit meta photphoric, dạng thủy tinh polyme (HPO3)3.
Q trình chuyển hóa có thể tóm tắt như sau:
+H2O
2nH3PO4 nH4P2O7 2(HPO3)n + H2O
Các muối photphat nói chung khơng màu. Tất cả các đihidrophotphat đều dễ tan trong nước còn trong các muối monohidrophotphat và photphat trung tính chỉ muối kim loại kiềm là dễ tan.
Trong các muối photphat tan, muối photphat của kim loại kiềm bị thủy phân rất mạnh trong dung dịch cho môi trường kiềm mạnh.
Khi có mặt ion Mg2+
và ion NH4+ ở trong dung dịch amoniac, ion PO43- tạo nên kết tủa màu trắng MgNH4PO4 không tan trong dung dịch amoniac nhưng tan trong axit.
NH4+ + Mg2+ + PO43- NH4MgPO4
Khi có mặt muối amoni molipdat (NH4)2MoO4 trong dung dịch HNO3, ion PO43- tạo nên kết tủa amoni photphatmolipdat (NH4)3[PMo12O40] có màu vàng khơng tan trong axit nitric nhưng tan trong kiềm và dung dịch amoniac.
3NH4+ + PO43- + 12MoO42- + 24H+ (NH4)3[PMo12O40] + H2O Các phản ứng này dùng để nhận ra PO43-
trong dung dịch.
Muối photphat có nhiều cơng dụng trong nơng nghiệp, cơng nghiệp, kỹ thuật. Muối photphat của canxi và amoni được dùng với một lượng rất lớn để làm phân bón vơ cơ. Riêng muối Ca3(PO4)2 còn được dùng làm thức ăn cho gia súc. Muối Na3PO4 được dùng để làm mềm nước dùng cho các nồi hơi cao áp và làm phụ gia trong các chất tẩy rửa.
Photphat là nguồn dinh dưỡng cho thực vật, rong, tảo và sinh vật. Nó có nhiều trong phân người, phân gia súc và cả nước thải của các xí nghiệp chế biến thực phẩm cũng như trong các nhà máy sản xuất phân lân. Nói chung ion photphat không độc hại với người và gia súc, nhưng có nhiều trong nước là điều khơng tốt vì dẫn đến sự phú dưỡng hóa nguồn nước. Nước khơng ơ nhiễm có nồng độ photphat nhỏ hơn 0.01mg/l. Ở các nguồn nước bị ô nhiễm do nước thải đô thị và cơng nghiệp có thể có nồng độ photphat đến 0.5mg/l.
1.5.2. Sự tồn tại của photpho trong nƣớc [1]
Photpho xâm nhập vào nước có nguồn gốc từ nước thải đơ thị, phân hóa học cuốn trơi từ đất, nước mưa hoặc photpho trầm tích tan trở lại.
Hình 1.2. Sơ đồ chu trình photpho
Có các loại photpho tồn tại trong nước như sau:
+ Photpho hoạt tính hịa tan (octhophotphat hay photphat hữu cơ hòa tan). Dạng photpho này rất thích hợp với thực vật. Chúng thường có dạng H2PO4-, HPO42-, PO43-.
+ Photpho hữu cơ liên kết tồn tại như một thành phần sinh khối của thực vật, động vật và vi khuẩn.
+ Photpho hữu cơ không liên kết dưới dạng hợp chất hữu cơ khơng hịa tan hoặc keo.
+ Photpho vô cơ liên kết dưới dạng các loại muối photphat hay dihidrophotphat.
+ Photpho vô cơ không liên kết chủ yếu là phụ gia của các chất giặt tẩy.
1.5.3. Các phƣơng pháp xác định PO43- 1.5.3.1. Phƣơng pháp chuẩn độ
Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng giữa NaOH và HCl với chỉ thị metyl da cam.
Nguyên tắc: Chuyển toàn bộ PO43-
trong mẫu về dạng kết tủa MgNH4PO4. Dùng một lượng chính xác và dư dung dịch chuẩn HCl để hòa tan kết tủa này. Lượng HCl dư được xác định bằng dung dịch chuẩn NaOH từ đó tính được hàm lượng PO43-
trong mẫu.
Quy trình phân tích:
+ Cho một lượng chính xác dung dịch chứa PO43-
cần xác định vào cốc thủy tinh.
+ Thêm một lượng dư MgCl2 5%, 2 đến 3 giọt metyl da cam, dung dịch HCl. + Pha loãng dung dịch đến 100 ml nếu dung dịch vẫn cịn đục thì thêm tiếp HCl đến khi dung dịch trong suốt.
+ Đun nóng dung dịch đến gần sôi, mới thêm từng giọt NH3 5% và khuấy đến khi dung dịch có màu vàng.
+ Để yên cốc từ 2 đến 3 giờ rồi lọc kết tủa trắng bằng giấy lọc băng xanh, rửa sạch kết tủa rồi chuyển cả kết tủa và giấy lọc vào cốc sạch.
+ Thêm một lượng chính xác và dư dung dịch chuẩn HCl rồi chuẩn lượng dư HCl bằng dung dịch NaOH với chỉ thị metyl da cam.
+ Từ đó tính được lượng axit dư rồi suy ra lượng axit đã tham gia phản ứng hịa tan kết tủa.
+ Dựa vào đây tính được nồng độ PO43-
trong dung dịch cần xác định. Các phản ứng:
Mg2+ + NH4+ + HPO42- MgNH4PO4 + H+ MgNH4PO4 + 2H+ Mg2+ + NH4+ + H2PO4- H+dư + OH H2O
1.5.3.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS [10]
Đây là một trong những phương pháp nhanh nhạy nhất của phép xác định photphat trong nước. Trong phương pháp này, ion octhophotphat kết hợp với amonimolipdat trong môi trường axit tạo ra hợp chất dị đa axit photphoromolipdat (NH4)3P(Mo3O10)4, hợp chất này có thể khử bằng nhiều thuốc thử như hidroquynon, thiếc (II), sắt (II), đồng kim loại với sự tạo ra một chất màu mạnh gọi là Xanh
molipden. Có thể đo nồng độ của chất này bằng phương pháp phổ trắc quang, từ đó cho ta khả năng xác định hàm lượng của photphat.
Xanh molipden là một polime phức tạp, nó cấu tạo từ hỗn hợp của molipden (V) và molipden (VI). Tuy nhiên, cần phải lưu ý rằng hợp chất này chứa cùng một nguyên tố trong hai mức oxi hóa khác nhau, có màu mạnh đặc trưng và có khả năng hấp thụ ánh sáng cao. Hai phản ứng cơ bản trong phương pháp chính là sự tạo ra photphoromolipdatamoni và sự khử tiếp theo đến Xanh molipden có thể cho ta các sản phẩm phụ không mong muốn. Do vậy, những phản ứng này cần được tiến hành ở các điều kiện tối ưu như độ axit dung dịch, lượng amonimolipdat (chất này được dùng làm thuốc thử), lượng tác nhân khử và thời gian tiến hành phản ứng. Việc sử dụng các tác nhân khử khác nhau cho ta các phương pháp phân tích khác nhau. Dưới đây là một số phương pháp phân tích cụ thể:
Phương pháp axit ascorbic:
Nguyên tắc: Amonimolipdat phản ứng với octhophotphat trong môi trường axit tạo thành dị đa axit photphoromolipdic. Axit dị đa này bị khử thành hợp chất Xanh molipden bằng axit ascorbic với sự có mặt của kali antimonyl tactrat. Đo mật độ quang của dung dịch ở 880nm để xác định hàm lượng photphat.
Các giai đoạn phản ứng:
- Giai đoạn 1: Phá mẫu bằng cách oxi hóa để chuyển các dạng photpho về dạng octhophotphat.
Mẫu có photpho + H2SO4 + HNO3 H3PO4 + ……. - Giai đoạn 2: Xác định photphat trên cơ sở các phản ứng.
H3PO4 + 12MoO42- + 3NH4+ + 21H+ (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 10H2O (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + C6H8O6 Xanh molipden + C6H6O6
Màu vàng axit ascorbic axit đehidro ascorbic Phương pháp axit Vanadomolipdo photphoric:
Nguyên tắc: Trong dung dịch ion octhophotphat phản ứng với amonimolipdat cho ra dị đa axit molipdophotphoric, sau đó axit này phản ứng với NH4VO3 tạo thành phức màu vàng. Đo mật độ quang của dung dịch tại bước sóng
400nm để xác định nồng độ ion octhophotphat trong mẫu theo phương pháp đường chuẩn hoặc thêm chuẩn.
Phương pháp thiếc diclorua:
Nguyên tắc: Dị đa axit photphoromolipdic được hình thành như phản ứng trên rồi bị khử bởi thiếc diclorua tạo hợp chất màu mạnh là Xanh molipden. Độ đậm màu của dung dịch (độ hấp thụ hay mật độ quang) tỉ lệ với hàm lượng photphat có trong dung dịch phân tích. Phương pháp này nhạy hơn và nồng độ tối thiểu có thể phân tích nhỏ hơn phương pháp axit Vanadomolipdo photphoric. Độ nhạy của phương pháp là 0.01 mg/l.
Trong đề tài chúng tôi sử dụng phương pháp này.