I. Dung dịch tiêu chuẩn có
vấn đề, Lặp lại bướ cB với dung dịch tiêu chuẩn mớ
dung dịch tiêu chuẩn mới
K o K o K o K o K o K o K o C ó C ó C ó C ó C ó Ko Có Có Có
Ví dụ: sử dụng một mẫu có thể tích 25 ml và dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ 50 mg/l. 1. Lấy 25 ml nước cất loại ion vào bình chứa 25 ml (bình 1)
2. Thêm 0.1 ml dung dịch tiêu chuẩn vào bình chứa 25 ml nước loại ion (bình 2) 3. Thêm 0.2 ml dung dịch tiêu chuẩn vào bình chứa 25 ml nước loại ion (bình 3) 4. Thêm 0.3 ml dung dịch tiêu chuẩn vào bình 25 ml nước loại ion (bình 4) 5. Phân tích dung dịch trong các bình 1, 2, 3, 4 theo các thủ tục thích hợp. 6. Lập bảng dữ liệu như sau:
Thể tích tiêu chuẩn thêm vào
(ml) Nồng độ tiêu chuẩn thêm vào (mg/l) phân tích được (mg/l)Nồng độ
0 0 0
0.1 0.2 0.2
0.2 0.4 0.4
0.3 0.6 0.6
Các dữ liệu này chỉ ra một số điểm sau:
− Nếu tiêu chuẩn thêm vào nước loại ion hầu như đo được với cùng một giá trị của dung dịch chuẩn. Chúng ta có thể phán đốn hố chất, dụng cụ, thủ tục/kĩ thuật, và tiêu chuẩn đã được thực hiện chính xác.
− Nếu tiêu chuẩn thêm vào mẫu sau đo đo lại không cùng một giá trị với dung dịch chuẩn. Chúng ta có thể phán đốn: mẫu chứa các yếu tố gây nhiễu.
− Nếu q trình phân tích thực đối với mẫu không đúng. Mẫu phải được xử lý trước để loại bỏ các yếu tố gây nhiễu.
− Nếu kết quả sử dụng nước loại ion với sự bổ xung dung dịch tiêu chuẩn không làm tăng kết quả đo được trong dung dịch (như kết quả ở các mẫu trên), xem phần C.
Phần C: Nếu có các yếu tố gây nhiễu xuất hiện, ta phải ước lượng được kết quả chính xác bằng cách sử dụng
nhiều khoảng nồng độ tiêu chuẩn bổ sung vào mẫu. Theo các thủ tục, nguyên tắc chung ở Phần B, thay thế đo bằng nước loại ion.
− Nếu nồng độ phân tích được (mg/l) tăng lên đồng thời với sự tăng của từng tiêu chuẩn thêm vào (ví dụ 0.1,0.1, và 0.1), xem Phần G.
− Nếu sự tăng thêm này khơng đồng thời (ví dụ 0.1,0.08, và 0.05), xem Phần F.
Phần D: Đọc kĩ lại các bước tiến hành trong phân tích
1. Thuốc thử được sử dụng đúng chưa?
2. Đã sử dụng đúng các yêu cầu của phép đo (bước sóng, thời gian...) chưa? 3. Các dụng cụ dùng trong phân tích như thế nào?
4. Thời gian để phản ứng sảy ra hồn tồn có đủ hay khơng? − Nếu các thủ tục kĩ thuật là không đúng, xem lại Phần B. − Nếu các thủ tục kĩ thuật là đúng, xem tiếp Phần E.
Phần E: Kiểm tra lại hiệu quả của thuốc thử bằng cách sử dụng loại thuốc thử khác tinh kiết hơn hoặc sử dụng
dung dịch tiêu chuẩn đã được công nhận để kiểm tra. Đảm bảo thời gian để phản ứng sảy ra hoàn toàn. Sử dụng cùng một thao tác đối với thuốc thử cần kiểm tra.
− Nếu thuốc thử có lỗi, thực hiện lại các thao tác trong Phần B với các thuốc thử mới. − Nếu thuốc thử tốt, xem Phần H.
Phần F: Các mẫu A và B cho thấy sự tăng không đồng thời giữa các dung dịch thêm vào do sự xuất hiện của các
yếu tố gây nhiễu.
Mẫu A:
Thể tích tiêu chuẩn thêm vào
(ml) Nồng độ tiêu chuẩn thêm vào (mg/l) phân tích được (mg/l)Nồng độ
0 0 1.0
0.1 0.2 1.10
0.2 0.4 1.18
0.3 0.6 1.23
Mẫu B:
Thể tích tiêu chuẩn thêm vào
(ml) Nồng độ tiêu chuẩn thêm vào (mg/l) phân tích được (mg/l)Nồng độ
0 0 0
0.1 0.2 0
0.2 0.4 0.2
0.3 0.6 0.4
− Sơ đồ cho mẫu A minh hoạ cho các yếu tố gây nhiễu đang ngày càng xấu đi thể hiện bằng nồng độ của dung dịch tiêu chuẩn ngày càng tăng. Dạng gây nhiễu này là không phổ biến và nguyên nhân chủ yếu là do có lỗi hoặc sự cố trong các thao tác, thuốc thử, hoặc thiết bị. Xem lại Phần B để xác định nguyên nhân gây nhiễu.
− Sơ đồ cho mẫu B minh hoạ dạng gây nhiễu của các hoá chất, kết quả đo giảm xuống thậm chí khi thêm vào tiêu chuẩn bổ xung. Kết quả chỉ ra bổ sung tiêu chuẩn lần đầu tiên thể hiện sự gây nhiễu và các lần bổ sung kết tiếp cho gia số chính xác là 0.2 mg/l. Đây cũng có thể là do đã mắc lỗi ở phần kết quả trong khi bổ sung dung dịch tiêu chuẩn. Đối với 2 dạng gây nhiễu này, người phân tích có thể quyết định, phương pháp phân tích đang sử dụng là khơng thích hợp. Nên sử dụng phương pháp phân tích khác (sử dụng hoá chất khác).
Phần G: Mẫu C và D chỉ ra sự tăng đồng thời của các dung dịch tiêu chuẩn thêm vào do sự xuất hiện của các
yếu tố gây nhiễu.
Mẫu C
Thể tích tiêu chuẩn thêm vào (ml)
Nồng độ tiêu chuẩn thêm vào (mg/l) Nồng độ phân tích được (mg/l) 0 0 0.4 0.1 0.2 0.5 0.2 0.4 0.6 0.3 0.6 0.7 Mẫu D
Thể tích tiêu chuẩn thêm vào
(ml) Nồng độ tiêu chuẩn thêm vào (mg/l) phân tích được (mg/l)Nồng độ
0 0 0
0.1 0.2 0.2
0.2 0.4 0.4
− Sơ đồ cho mẫu C minh hoạ cho một dạng gây nhiễu phổ biến do các vật chất tồn tại trong mẫu khi sử dụng dung dịch chuẩn bổ xung. 4 số liệu chỉ ra dạng của đường thẳng tun tính và có thể sử dụng nó để xác định nồng độ các chất cần đo. Trong thử nghiệm này, phân tích đầu tiên cho kết quả là 0.4 mg/l. Đường thẳng cắt trục Ox, chỉ ra kết quả xung quanh khoảng kết quả chính xác là: 0.8 mg/l.
− Sơ đồ cho mẫu D minh hoạ cho việc gặp các vấn đề kỹ thuật trong phân tích. Kết quả của lần phân tích đầu tiên là 0 mg/l và đường thẳng này cũng bắt đầu tại điểm 0 mg/l có hướng đi lên. Nếu các yếu tố gây nhiễu là tồn tại thì sự gây nhiễu có thể xuất hiện với nồng dộ bằng chất cần tìm, dẫn tới ngăn cản khả năng phát hiện chất cần đo. Đây là tình huống ít gặp.
Như vậy chỉ những kết quả chính xác và đúng mới được so sánh
Những phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu phải là các phương pháp đã được công bố trong danh mục TCVN hoặc đang được sử dụng phổ biên trên cùng một hệ thống phịng thí nghiệm.
Kiểm xốt chất lượng của các phép đo đạc thông qua việc sử dụng các kỹ năng thống kê bao gồm hai phần:
− Kiểm xoát chất lượng nền bao gồm lựa chọn kỹ thuất thống kê và xác định các phương pháp phù hợp và ổn định
− Kiểm xoát chất lượng định kỳ bao gồm kiểm xốt chất lượng phịng thí nghiệm bên trong và ngồi
4.2.2. Kiểm soát chất lượng mẫu sử dụng thuật toán thống kê4.2.2.1. Kiểm soát chất lượng nền 4.2.2.1. Kiểm soát chất lượng nền
Chất lượng nền bao gồm tất cả các hoạt động trong quá trình xác định mẫu như các kỹ thuật phân tích, dung dịch chuẩn, hố chất và mẫu vật. Các yếu tố khác cũng đóng vai trị quan trọng đó là:
− Mơ tả phương pháp phân tích − Điều chỉnh và hiệu chỉnh thiết bị − Hiệu chỉnh phương pháp phân tích
Lựa chọn kỹ thuật ổn định đóng vai trị quan trọng đối với các cơng tác chuẩn bị trong kiểm sốt chất lượng. Nhiều phương pháp phân tích hố học u cầu q trình hiệu chỉnh, ví dụ: sự hiệu chỉnh giúp cho việc tính tốn để nồng độ mẫu nằm trong giới hạn đo đạc của thiết bị. Các trường hợp hiệu chỉnh đơn giản nhất như dung dịch chuẩn, nồng độ và giá trị đo đạc của mẫu có thể biểu điễn dưới dạng đồ thị. Đường cong hiệu chỉnh có thể đánh giá bằng mắt. Tuy nhiên, việc làm này có thể dẫn đến những sai số, do đó tốt nhất là tính tốn hồi quy tuyến tính. Hàm hồi quy tuyến tính như sau:
bxa a y= +
Trong đó a là gía trị zero tính được và b là độ dốc (biểu điễn độ nhạy của phép đo) được vẽ trên đồ thị dạng đường thẳng với độ lệch nhỏ nhất có thể từ các giá trị thực nghiệm . Mơ hình hồi quy tuyến tính dựa trên giả thiết sau:
− Tuyến tính trên một khoảng rộng
− Độ biến động trên tất cả các khoảng là hằng số − Các số liệu phân bố chuẩn
Đồ thị trên là một ví dụ về kết quả đo NO2 bằng phướng pháp quang phổ UV.vis.
Khoảng giới hạn tin cậy phụ thuộc giữa các yếu tố khác đối với độ lệch của điểm hiệu chỉnh từ đường cong (số dư độ lệch chuẩn) và độ dốc b. Thông số cho phép định lượng của đường cong hiệu chỉnh là độ lệch chuẩn sxo. Độ lệch chuẩn sxo có thể được dùng để so sánh các cơng đoạn trong q trình phân tích trên nhiều khoảng đo với cùng số lượng và vị trí của điểm hiệu chỉnh. Có thể tính bằng
bs s sxo = y
Rõ ràng số dư độ lệch chuẩn sy tương đồng nhưng khác nhau về độ nhậy. Sự so sánh về mặt số học của cả hai giá trị sy đối với F-test chỉ ra rằng cả hai cơng đoạn phân tích có thể co là khác nhau. Độ lệch chuẩn là giá trị trung gian đối với các kỹ thuật phân tích bởi vậy cần có các nghiên cứu trong phịng thí nghiệm. Kỹ thuật so sánh các phương pháp phân tích được mơ tả dưới đây.
Yêu cầu tối thiểu đối với việc kiểm soát chất lượng nền là các mẫu đo phải được lập lại một vài lần, ngồi ra cịn các u cầu sau:
− Mẫu trắng
− Dung dịch chuẩn có nồng dộ cao và thấp ứng với khoảng xác định của phương pháp