Plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loại

1.3 Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt kim loại

1.3.3 Plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loại

a. Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

Những electron trong kim loại chuyển động tự do trong vật liệu. Quãng đường tự do của vàng và bạc xấp xỉ 50nm, bởi vậy trong những hạt nhỏ hơn qng đường tự do, khơng có sự tán xạ từ vật liệu khối. Tất cả các tương tác đều là với bề mặt. Khi bước sóng của ánh sáng lớn hơn nhiều so với kích thước của hạt nano nó có thể tạo ra những trạng thái cộng hưởng như được chỉ ra ở hình 1.9

Ánh sáng tới làm cho các electron tự do trong kim loại dao động. Khi mặt đầu sóng của ánh sáng đi qua, mật độ electron trong hạt bị phân cực trên bề mặt và dao động cộng hưởng với tần số ánh sáng gây ra một dao động đứng – xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt đinh xứ. Trạng thái cộng hưởng được xác định bởi phổ hấp thụ và tán xạ và phụ thuộc kích thước hình dáng và hằng số điện môi của cả kim loại và chất bao

21

Hình 1.9 Nguồn gốc của SPR dựa trên sự tương tác phù hợp của electron trong vùng

dẫn với ánh sáng.

Đối với những hạt nano lớn, sự cộng hưởng mạnh hơn khi độ dài tán xạ tang. Hạt nano kim loại quý (vàng và bạc) có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được. Khi hình dáng và kích thước của hạt nano thay đổi, hình dạng bề mặt thay đổi dẫn đến chuyển dịch mật độ điện trường trên bề mặt. Điều này gây ra một sự thay đổi tần số dao động của electron, sinh ra các tiết diện ngang khác nhau và làm thay đổi các tích chất quang học bao g m cả hấp thụ và tán xạ.

b. Sự tăng cường trường định xứ quanh các cấu trúc nano kim loại

Như ta đã thấy ở phương trình (1.7), hàm mũ giảm dần theo hướng z (vng góc với bề mặt) có nghĩa là có sự tập trung lớp năng lượng điện từ trong khoảng 1/[k2,z] từ bề mặt. Hơn nữa sự định xứ này phụ thuộc trực tiếp vào hằng số điện môi và theo phương trình:

⌊ ⌋ √ (1.8)

Điều này áp dụng tương tự với plasmon bề mặt định xứ. Hơn nữa để thỏa mãn bảo toàn xung lượng, thành phần tiếp tuyến của trường điện (và từ) nằm dọc giao diện của hai mơi trường, có nghĩa là trường điện vẫn vuông goc với bề mặt, nếu có nhũng chỗ bán kính cong là nhỏ (ví dụ đỉnh nhọn) sẽ dẫn đến sự tập trung trường điện từ tại những điểm này. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng mũi nhọn (lightning rod effect). Hiệu ứng mũi nhọn là một trong những hiệu ứng chủ yếu sinh ra sự tang cường trường định xứ trong các

22

cấu trúc nano kim loại. Trường thường được dịnh xứ mạnh được gọi là điểm nóng (hot spots) – đó là nơi cường độ trường lớn hơn nhiều so với trường đưa vào.

Sự cộng hưởng điện từ của các hạt nano kim loại quý là do sự giam cầm của các điện tử dẫn bên trong thể tích hạt nhỏ. Đối với các hạt bán kinh , tất cả các điện tử dẫn trong hạt cùng pha với nhau nhờ sự kích thích của sóng phẳng bước sóng λ, tạo nên sự phân cực điện tích trên bề mặt các hạt. Những điện tích này tương tác với nhau như một lực phục h i hiệu dụng, cho phép sự cộng hưởng xảy ra ở một tần số xác định – tần số plasmon lưỡng cực. Tại tần số này, các điện tử chậm pha so với trường ngồi. Do đó, sinh ra một trường được tăng cường bên trong hạt. Trường này đ ng nhất trong thể tích những hạt nhỏ, tạo ra một trường lưỡng cực điện bên ngoài hạt. Điều này dẫn tói sự tăng cường tiết diện hấp thụ và tán xạ ngang đối với sóng điện từ, vì vậy trường gần bề mặt hạt được tang cường mạnh.

Sự tăng cường thường gần quanh các cấu trúc nano kim loại được cảm ứng bởi những tần số gần h ng ngoại và nhìn thấy cho chúng ta các ứng dụng lý thú. Khi trường tăng cường được định xứ ở bề mặt của hạt nano, chúng sẽ như một máy dị điện mơi trong một vài nm của bề mặt hạt. Thực tế này đã được tìm hiểu trong một loạt nghiên cứu về chiết suất của ánh sáng trong các máy dị sinh học. Cũng vậy, tính chất định xứ của nano kim loại có thể tăng cường trường tới và trường tạo thành cho các quá trình phi tuyến.

Với các ứng dụng phi tuyến và Raman tăng cường bề mặt, trường định xứ Elocal gần bề mặt đạt giá trị lớn nhất để các hiệu ứng cực đại khi bỏ qua sự hấp thụ - sự tắt dần của môi trường. Hệ số tăng cường trường định xứ đối với một hạt nano là L= Elocal/Eo, Eo là độ lớn của trường tới, có thể được viết dưới dạng tích của 2 hệ số L= Lsp( ).lLR, tương

ứng với 2 quá trình tang cường: cộng hưởng plasmon bề mặt của toàn bộ hạt (Lsp) và hiệu ứng mũi nhọn (lLR). Đối với các hạt lớn, độ nhám bề mặt và các chỗ hở có thể dẫn tới sự cộng hưởng định xứ phụ tạo nên các điểm “hot spost” trên bề mặt hạt.

Đối với các hạt hồn tồn hình cầu trong giới hạn Rayleigh, chỉ có cộng hưởng plasmon bề mặt là đóng góp vào q trình tang cường, với Lsp ~ Q ~ T2 trong vùng hấp thụ. Ở đây T2 là thời gian lệch pha được tính từ sự phân rã của plasmon hạt thành từng cặp lỗ trống – điện tử. và photon tới các quá trình tán xạ đàn h i. Q là hệ số phẩm chất của cộng hưởng. Đối với các hạt nano Au hình cầu nhỏ trong khơng khí và trong các mạng chiết suất thấp, hệ số Q thấp cỡ 10, trong khi sự tắt dần bức xạ chiếm ưu thế đối với

23

hạt hình cầu lớn bán kính cỡ 100nm. Hệ số Q cao cỡ 20 đối với hạt nano Au tựa cầu, do dịch chuyển đỏ của cộng hưởng lưỡng cực trục dọc. Đối với hạt nano Ag, sự tăng cường trường ở tần số khả kiến là lớn, một phần là do sự tách phổ của cộng hưởng plasmon là lớn hơn. Các nanoshell sẽ hứa hẹn cho hệ số phẩm chất lớn hơn, người ta đã được ước lượng hệ số phẩm chất Q lên tới 150 với Ag.

Đối với hình dạng khơng phải hình cầu, chỉ có hiệu ứng mũi nhọn phụ thuộc yếu vào tần số (LLR) của trường điện ở những chỗ nhọn bề mặt, dẫn tới sự gia tăng điện tích bề mặt. Bằng cách này, các trường định xứ cao có thể được tạo ra ở các đỉnh của các hình cầu thon dài hoặc bề mặt xù xì. Đối với rất nhiều chỗ ráp hoặc các hạt có tỷ lệ bề mặt cao, sự cộng hưởng plasmon định xứ phụ thuộc ở các phần đặc biệt trên bề mặt hạt có thể bị kích thíchtạo ra mổ sự tăng cường phụ. Đối với hạt tựa cầu với tỷ lệ bề mặt lớn hiwn 10:1, sự cộng hưởng trên tồn bộ hạt có thể được giải thích như một ăng ten, tạo đây trường được tăng cường mạnh hơn ở đỉnh do hiệu ứng mũi nhọn và sự cộng hưởng trường định xứ. Hệ số tăng cường trường cao nhất ở Ag được dự đoán khoảng 100.

Các trường quang học tăng cường quanh cấu trúc nano kim loại thể hiện qua sự tăng cường của họa ba bậc cao và một số hiệu ứng quang phi tuyến, Ví dụ, sự tăng cường tổng cộng của SHG trên các bề mặt ráp tỷ lệ với ( ) ( ) . Trong khi đó, sự tăng cường trong thang quang phổ học Raman là ( ) ( ) . Chú ý rằng do dịch chuyển Stocke nhỏ trong tán xạ Raman nên thông thường trường ở cả tần số kích thích và tần số Stocke đều được tăng cường. Đối với SHG thì chỉ một trong 2 quá trình tăng cường do sự tách biệt 2 phổ là lớn. Cũng vậy, do giá trị tuyệt đối của ( ) ở tần số khả kiến là đáng kể nên trường trong hạt (SHG) là nhỏ hơn trường ngoài (SERS). Do đó, sự tăng cường SERS thường lớn hơn những SHG và họa ba bậc cao. Chú ý rằng trong lý thuyết về sự tăng cường của các hạt nano kim loại, sự tăng cường trường thường khơng lấy tích phân trên tồn bộ đường cộng hưởng mà được tính đối với cơng suất đỉnh ở tần số Stocke hoặc tần số lối ra bậc cao.

Trong thực nghiệm, cả kỹ thuật quang phổ học trường gần và trường xa được sử dụng để quan sát sự tăng cường SHG ở bề mặt kim loại. Sự tăng cường đo được của SHG đối với màng mỏng AU và Ag có thể lên đến 1000 lần.

Sự tăng cường cao nhất của một quá trình quang học trên bề mặt kim loại là tán xạ Raman Stocke (tán xạ Raman tăng cường bề mặt). Ở đây có sự bức xạ từ các đươn phân

24

tử có hệ số tăng cường tiết diện tán xạ Raman lên tới 1014. Mặc dù vẫn còn sự tranh cãi về lời giải thích cho kết quả này, những người ta tin rằng nguyên nhân là do cả tăng cường định xứ và các hiệu ứng hóa học. Trường định xứ tăng lên 1000 trên bề mặt Ag được làm ráp dẫn tới tăng cường Raman lên 1012. Trong đó, các hiệu ứng hóa học đóng góp vào sự tăng cường độ tổng cộng khoảng 100 lần. Hệ số tăng cường trường lên tới 1000 là rất khó có được đối với các hạt ngoại trừ mode trống trên các kẽ hở bề mặt. Do đó, người ta cho rằng sự định xứ trường trong các khoảng trống nhỏ giữa các hạt kim loại là do đóng góp của các hiệu ứng hình học và tán xạ đa photon trên bề mặt ráp trong một thể tích nhỏ kích cỡ nm. Tầm quan trọng của tán xạ đa photon đối với sự tạo thành các điểm tập trung năng lượng cao đã được nêu bật qua nhiều nghiên cứu về đặc tính của bề mặt bạc.