Chƣơng II : Các nguyên tố họ sắt
2.8. Phức chất của sắt, coban, niken
2.8.1. Phức chất của Fe(II), Co(II) và Ni(II):
Các ion Fe2+, Co2+ và Ni2+ tạo nên nhiều phức chất, độ bền của những phức chất này tăng lên theo chiều giảm của bán kính ion từ Fe2+, Co2+ đến Ni2+.
Cả ba ion đều tạo nên những phức bát diện với số phối trí 6. Ion Fe2+ ít có khuynh hướng tạo nên phức chất tứ diện hơn ion Co2+ và Ni2+.
Các muối Fe(II), Co(II) và Ni(II) khan kết hợp với khí NH3 tạo nên muối phức amoniacat chứa ion bát diện [M(NH3)6]2+.
Amoniacat sắt(II) kém bền, chỉ tồn tại ở trạng thái rắn hay trong dung dịch bão hoà
amoniac, trong nước bị phân huỷ tạo thành hidroxit. Chẳng han:
[Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O → Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3
Amoniacat coban(II) và niken(II) bền hơn (Kb là 2,45.104 và 1,02.108 tương ứng) được tạo nên cả trong dung dịch.
Cation [Co(NH3)6]2+ có màu nâu-vàng cịn [ Ni(NH3)6]2+ có màu tím.
Trong dung dịch nước, amoniacat coban(II) dễ dàng tác dụng với oxi khơng khí tạo
thành amoniacat coban (III):
4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O → 4Co[(NH3)6]3+ + 4OH-
Trong những amoniacat Fe(II), Co(II) và Ni(II) thì muối [Ni(NH3)6](ClO4)2 có độ tan rất bé nên có thể dùng để dịnh lượng niken.
Các muối Fe(II), Co(II) và Ni(II) khi tác dụng với dung dịch xianua kim loại kiềm, mới đầu tạo nên kết tủa: Fe(CN)2 màu nâu-vàng, Co(CN)2 màu đỏ-xám và Ni(CN)2 màu lục, sau đó kết tủa tan trong xianua dư tạo nên những ion phức bát diện [Fe(CN)6]4- màu vàng và [Co(NH3)6]4- màu đỏ và ion phức hình vng [Ni(CN)4]2-.
Ion [Fe(CN)6]4- là phức chất bền nhất của sắt(II) còn [Co(CN)6]4- kém bền, tác dụng với oxi khơng khí và nước theo các phản ứng:
4K4[Co(CN)6] + O2 + 2H2O → 4K3[Co(CN)6] + 4KOH 2K4[Co(CN)6] + 2H2O → 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2
2.8.2. Một số phức chất của Fe(III):
Sắt(III) tạo nên nhiều phức chất, đa số phức chất đều có cấu hình bát diện như M3[FeF6], M3[Fe(SCN)6], M3[Fe(CN)6], một số ít có cấu hình tứ diện như M[FeCl4] (trong đó M là kim loại kiềm). Dưới đây sẽ giới thiệu một số phức chất tiêu biểu của Fe(III)
Amoniacat sắt(III) được tạo nên khi cho muối sắt(III) khan tác dụng với khí NH3. Nó kém bền hơn amoniacat sắt(II), chúng phân huỷ hoàn toàn trong nước cho nên khi tác dụng với dung dịch amoniac, muối Fe(III) luôn tạo nên kết tủa Fe(OH)3.
Kali ferixianua (K3[Fe(CN)6]) là một thuốc thử thơng dụng trong phịng thí nghiệm, là
chất ở dạng tinh thể đơn tà, màu đỏ nên thường được gọi là muối đỏ nâu, dạng bột nhỏ có màu vàng. Nó dễ tan trong nước cho dung dịch màu vàng và là hợp chất hết sức độc.
Kali ferixianua được điều chế bằng cách dùng khí clo oxi hố muối màu vàng máu
trong môi trường axit clohidric:
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl Hoặc tác dụng của FeCl3 với KCN:
FeCl3 + 6KCN → K3[Fe(CN)6] + 3KCl.
2.8.3. Một số phức chất của Co(III):
Người ta đã biết được rất nhiều phức chất của Co(III), hầu hết các phức chất của Co(III) có cấu hình bát diện cịn phức chất tứ diện rất hiếm.
Tất cả những ion phức bát diện như: [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]3-, [Co(NO2)6]3- đều nghịch từ trừ một ngoại lệ duy nhất là ion thuận từ [CoF6]3- với 4 electron độc thân.
Phương pháp chung để điều chế phức chất của ion Co(III) là oxi hoá muối Co(II) trong dung dịch bằng O2 hoặc H2O2 khi có mặt chất xúc tác có hoạt tính bề mặt (thường là than hoạt tính) và phối tử. Chẳng hạn như amoniacat coban (III) được tạo nên bằng cách thổi mạnh dịng khơng khí trong vài giờ qua dung dịch muối coban(II) khi có mặt amoniac, muối amoni và một ít than hoạt tính:
4CoCl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O
Hoặc oxi hoá dung dịch amoniacat coban(II) bằng H2O2 khi có mặt muối amoni: 2[Co(NH3)6]Cl2 + 2NH4Cl + H2O2 → 2[Co(NH3)6]Cl3 + 2NH3 + 2H2O
Phức chất coban(III) bền hơn phức chất coban(II). Ví dụ như amoniacat coban(III) rất bền hơn amoniacat coban(II). Amoniacat coban(II) bị thuỷ phân.
[Co(NH3)6]Cl2 + 2H2O ⇌ Co(OH)2 + 4NH3 + 2NH4Cl
Ngoài anoniacat coban(III), natri hexanitrocacbonat (Na2[Co(NO2)6]) cũng là một phức quan trọng của coban(III). Nó cũng là một thuốc thử thông dụng trong phịng thí nghiệm hố học, là chất ở dạng bột nhỏ màu vàng, tan trong nước, được dùng để định lượng K+, Rb+ và Cs+ vì những hợp chất K3[Co(NO2)6], Rb3[Co(NO2)6] , Cs3[Co(NO2)6] là kết tủa màu vàng, ít tan trong nước, rượu và ete.
Natri hexanitrocacbonat được điều chế bằng tác dụng của muối coban(II) với dung
dịch đặc của NaNO2 và 50% CH3COOH: