3.1. Nhận xét chung về các nguyên tố họ platin:
Họ platin bao gồm các nguyên tố: ruteni (Ru), rodi (Rh), paladi (Pd), osmi (Os), iridi (Ir) và platin (Pt). Dưới đây là một số đặc điểm của các nguyên tố họ platin:
Nguyên tố (E)
Số thứ tự Năng lượng ion hoá, eV Thế điện cực
chuẩn, (V) M2+/M I1 I2 I3 I4 Ru 44 7,36 16,76 28,46 46,52 0,45 Rh 45 7,46 18,07 31,05 45,63 0,60 Pd 46 8,33 19,42 32,93 48,77 1,0 Os 76 8,7 15 25 40 0,85 Ir 77 9,2 16 27 39 1,15 Pt 78 9,0 8,56 28,55 41,13 1,2
Cấu hình electron chung (n-1)dxnsy ( x= 6÷10, y = 1÷2 ) của nguyên tử, các nguyên tố họ platin có nhiều số oxi hố khác nhau trong các hợp chất:
Ru Rh Pd
Số oxi hố 1÷8 1,2,3,4,6 2,3,4,5
Số oxi hoá đặc trưng 4 3 2
Os Ir Pt
Số oxi hoá 2,3,4,6,8 1÷6 2÷6
Số oxi hố đặc trưng 6,8 3,4 2,4
Từ bảng trên, ta thấy:
- Theo hàng từ trái sang phải, số oxi hoá của các nguyên tố giảm xuống. Nguyên nhân của hiện tượng này được giải thích bằng sự tăng độ bền của các obitan d khi gần đạt đến trạng thái bão hoà electron.
- Nếu xét theo cột từ trên xuống, độ bền số oxi hoá đặc trưng tăng lên. Điều này được giải thích do sự tăng tính cộng hố trị của liên kết hố học vì sự tăng độ dễ biến dạng của lớp vỏ gần đủ 18 electron khi số lớp electron của nguyên tử tăng lên.
- Như vậy, sự biến đổi độ bền của trạng thái oxi hoá đặc trưng từ trên xuống dưới ở các nhóm nguyên tố họ platin cũng giống với các nhóm kim loại chuyển tiếp.
Các nguyên tố họ platin có một số nét chung sau đây:
- Trong các hợp chất, các nguyên tố họ platin tạo nên liên kết hoá học chủ yếu là liên kết cộng hoá trị.
- Những hợp chất: oxit, halogenua, sunfua, photphua…khơng có vai trị quan trọng về lí thuyết và thực tiễn.
- Điểm nổi bật của các nguyên tố họ platin là khả năng tạo nên nhiều phức. Các phức chất của các nguyên tố họ platin đều là các phức chất bền đặc biệt là phức chất của pladi và platin.
- Tất cả các nguyên tố trừ Pd và Pt đều tạo nên hợp chất cacbonyl kim loại, đa số là các cacbonyl đó là hợp chất nhiều nhân.
- Các kim loại đều có hoạt tính xúc tác cao, nhất là Pd và Pt.
Tuy có những nét chung, nhưng những nguyên tố này khác nhau về độ bền của các trạng thái oxi hoá, về hoá lập thể của các hợp chất…
3.2. Các đơn chất: 3.2.1. Tính chất vật lí:
Các nguyên tố họ platin là các kim loại màu trắng bạc và có ánh kim, đẹp nhất là platin. Tinh thể của kim loại Ru và Os có mạng lưới lục phương, các kim loại cịn lại có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện. Dưới đây là một số hằng số vật lí quan trọng của các kim loại họ platin:
Bảng: Hằng số vật lí quan trọng của các kim loại họ platin:
Kim loại (M) Nhiệt độ nóng chảy, oC Nhiệt độ sôi, oC Nhiệt thăng hoa, (KJ/ mol) Tỉ khối Độ cứng (thang Moxo) Độ dẫn điện (Hg = 1) Ru 2250 4200 603 12,4 6,4 10 Rh 1963 3700 447 12,4 6,0 19 Pd 1554 2940 381 12,0 4,8 10 Os 3027 5000 670 22,7 7,0 11 Ir 2450 4500 669 22,6 6,25 16 Pt 1769 3800 556 21,5 4,3 10
Từ bảng trên ta thấy:
- Các kim loại họ platin đều khó nóng chảy, khó sơi, nhất là Os. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi biến đổi đều trong nhóm: Từ Ru đến Pd nhiệt độ nóng chảy giảm cũng như từ Os đến Pt. Nếu xét theo cột thì nhiệt độ và nhiệt độ nóng chảy tăng dần.
- Các kim loại platin đều là các kim loại nặng, có tỉ khối lớn, trong đó Os là nguyên tố có tỉ khối đứng đầu trong tất cả các chất do độ bền của liên kết kim loại trong osmi tăng lên nhờ sự tạo thành nhiều liên kết cộng hoá trị dẫn đến sự gói ghém sít sao của các nguyên tử trong kim loại.
- Độ cứng của các kim loại họ platin ở mức trung bình. Trong khi platin là kim loại dẻo dai, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng thì paladi mềm, iridi cứng và chắc, ruteni và osmi giịn.
3.2.2: Tính chất hố học:
So với các kim loại họ sắt, độ hoạt động hoá học của các kim loại họ platin kém hơn nhiều.
Ở điều kiện thường, các kim loại họ platin khơng bị gỉ. Khi đun nóng Ru và Os tác dụng với oxi tạo nên RuO2 và OsO4. Ở nhiệt độ nóng đỏ, các kim loại Rh, Ir và Pd tác dụng với oxi tạo nên RhO3, IrO2 và PdO. Pt là kim loại bền nhất với oxi hầu như khơng phản ứng với oxi.
Khi đun nóng các kim loại họ platin tác dụng hầu hết với các nguyên tố không kim loại như halogen, S, P...
Trong axit, ruteni, osmi, rodi, iridi dạng tấm thực tế không tan. Paladi và platin hoạt động hơn, paladi có thể tác dụng với HNO3 đặc, H2SO4 đặc trong khi đó platin chỉ tan trong nước cường thuỷ:
3Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O
3.2.3. Trạng thái tự nhiên:
Các nguyên tố họ platin luôn đồng hành với các nguyên tố khí hiếm. Trữ lượng của chúng trong vỏ trái đất là vào khoảng 10% tổng số nguyên tử. Chúng tồn tại trong thiên nhiên ở dạng tự sinh. Chẳng hạn, platin tự sinh chứa khoảng 80% platin, 10% các kim
loại khác họ platin và khoảng 10% Fe, Au, Cu và tạp chất khác. Những lượng nhỏ platin cịn có trong một số khoáng vật của Ni và Cu.
3.3. Hợp chất của Ru và Os:
3.3.1. Hợp chất cacbonyl kim loại:
Các nguyên tố Ru và Os tạo nên những hợp chât cacbonyl kim loại giống như sắt. Ru(CO)5 và Os(CO)5 đều là những chất khơng màu. Ngồi ra, nó có thể tạo những cacbonyl nhiều nhân khác như: Ru3(CO)12 là chất rắn màu lục, Os3(CO)12 là chất rắn màu vàng.
3.3.2. Các đi oxit:
Ruteni dioxit (RuO2) và osmi dioxit (OsO2): những chất ở dạng tinh thể màu đen có kiến trúc kiểu rutin.
Khi đun nóng bị H2 khử thành kim loại.
Khơng tan trong nước, chỉ tan trong HCl đặc tạo nên phức chất hexacloro: MO2 + 6HCl → H2MCl6 + 2H2O
Ruteni dioxit được điều chế bằng cách nung bột kim loại ruteni trong khí oxi ở 600oC hoặc đốt cháy ruteni(IV) sunfua trong dịng khí oxi:
Ru + O2 to RuO2 RuS2 + 3O2 to RuO2 + 2SO2
Osmi dioxit được điều chế bằng cách nung bột kim loại osmi trong hơi OsO4.
3.3.3. Hợp chất của Ru(VI) và Os(VI):
Osmi hexaflorua (OsF6): chất dạng tinh thể màu vàng, nóng chảy ở 34,5oC và sôi ở 47,5oC, hơi của nó khơng màu và độc.
Osmi hexaflorua hoạt động mạnh về mặt hoá học tác dụng với nước tạo nên OsO4, OsO2 và HF. Tác dụng với thuỷ tinh, với nhiều kim loại và nguyên tố không kim loại.
Osimi hexaflorua được tạo nên cùng với OsF4 và OsF2 khi đun nóng osmi kim loại trong khí flo.
Monohidrat kali rutenat (K2RuO4.H2O): là chất dạng tinh thể màu lục tan trong nước,
mất nước ở trên 200oC và phân huỷ ở trên 400oC. Khi đun nóng nó bị khí H2 khử đến RuO2. Bị khí clo oxi hố trong dung dịch tạo thành RuO4:
Thuỷ phân trong axit sufuric theo phản ứng:
2K2RuO4 + 2H2SO4 → 2K2SO4 + 2RuO2 + O2 + 2H2O
Kali rutenat được tạo nên khi nấu chảy ruteni kim loại hay ruteni đioxit trong hỗn hợp của KOH và KClO3 (hay KNO3):
Ru + 2KOH + KClO3 → K2RuO4 + KCl + H2O RuO2 + 2KOH + KNO3 → K2RuO4 + KNO2 + H2O
3.4. Hợp chất của Rh và Ir: 3.4.1. Các cacbonyl kim loại: 3.4.1. Các cacbonyl kim loại:
Các nguyên tố rodi và iridi tạo nên những cacbonyl kim loại nhiều nhân giống với coban như Rh2(CO)8 là chất rắn màu da cam nóng chảy ở 76oC, Ir2(CO)8 là chất rắn màu lục thăng hoa, Rh4(CO)12 là chấy rắn màu đỏ…
3.4.2 Hợp chất của Rh(III) và Ir(III)
Rodi(III) oxit (Rh2O3): chất dạng tinh thể màu xám có mạng lưới giống α-Al2O3, bền với nhiệt, phân huỷ thành nguyên tố ở 1200oC trong chân không.
Không tan trong nước, tan trong dung dịch HCl đặc nhờ tạo nên phức chất: Rh2O3 + 12HCl → 2H3[RhCl6] + 3H2O
Rodi(III) oxit được tạo nên khi cho bột Rh kim loại hay RhCl3, Rh(NO3)3 trong khơng khí ở 800oC hoặc khi muối Rh(III) tác dụng với dung dịch kiềm nóng:
2Rh + 3O2 → 2RhO3 4RhCl3 + 3O2 → 2Rh2O3 + 6Cl2
2RhCl3 + 6NaOH → Rh2O3 + 6NaCl + 3H2O
Iridi(III) oxit (Ir2O3): là chất bột màu xanh chàm, ở trên 400oC bị phân huỷ thành IrO2 và Ir.
Tan trong nước, trong dung dịch axit sunfuric loãng và axit clohidric đặc: Ir2O3 + 3H2SO4 → Ir2(SO4)3 + 3H2O
Ir2O3 + 12HCl → 2H3[IrCl6] + 3H2O
Iridi(III) oxit được tạo ra khi nung nóng hỗn hợp của K3IrCl6 và Na2CO3 2K3IrCl6 + 3Na2CO3 → Ir2O3 + 6KCl + 6NaCl + 3CO2
3.4.3. Hợp chất của Rh(IV) và Ir(IV):
Trạng thái oxi hoá +4 đặc trưng đối với Ir, kém bền với Rh.
Rodi dioxit (RhO2): chất dạng tinh thể màu đen có kiến trúc kiểu rutin, được tạo nên
Iridi dioxit (IrO2): chất dạng tinh thể màu đen có kiến trúc kiểu rutin, rất bền với nhiệt,
ở 1100oC phân huỷ thành nguyên tố.
Khơng tan trong nước và axit. Khi đun nóng bị H2 khử đến kim loại. Tan được trong dung dịch axit clohidric đặc khi có mặt NaCl nhờ tạo thành phức:
IrO2 + 4HCl + 2NaCl → Na2[IrCl6] + 2H2O
Iridi dioxit được tạo nên khi nung kim loại trong khí oxi ở 1000oC hoặc nung hỗn hợp rắn của K2IrCl6 và Na2CO3.
Ir + O2 to IrO2
K2IrCl6 + 2Na2CO3 → IrO2 + 2KCl + 4NaCl + 2CO2
Amoni hexacloroiridiat(IV) ((NH4)2[IrCl6]): là chất ở dạng tinh thể màu đỏ thẩm, tan ít
trong nước nguội, tan nhiều trong nước nóng, khơng tạo nên hidrat. Khi nung nóng bị phân huỷ tạo thành kim loại:
(NH4)2[IrCl6] → Ir + 2NH4Cl + 2Cl2
Amoni hexacloroiridiat(IV) được tạo nên bằng phản ứng trao đổi giữa Na2IrCl6 với NH4Cl.
3.5 Hợp chất của Pd và Pt: 3.5.1. Các cacbonyl kim loại:
Các nguyên tố paladi và platin không tạo nên các tetra cacbonyl mà tạo nên những clorocacbonyl như [Pd(CO)2Cl2] màu vàng, kém bền và [Pt(CO)2Cl2] không màu và bền.
3.5.2. Hợp chất của Pd(II) và Pt(II)
Trạng thái oxi hoá +2 đặc trưng với Pd.
Paladi(II) oxit (PdO): là oxit bền nhất của paladi, phân huỷ thành nguyên tố ở 877oC còn đối với palatin(II) oxit (PtO), oxit này phân huỷ thành nguyên tố ở 507oC.
Các oxit này được tạo nên khi nung muội paladi và muội platin trong dịng khí oxi. Các hidroxit M(OH)2 là những chất kết tủa màu đen, không tan trong nước, tan trong axit.
Paladi(II) hidroxit (Pd(OH)2) được tạo nên khi đun sôi dung dịch muối Pd(II) với kiềm. Đối với platin(II) hidroxit được tạo nên khi dung dịch K2[PtCl4] tác dụng với kiềm trong khí quyển CO2.
Các đihalogenua của Pd và Pt đều là những chất rắn, khá bền với nhiệt, ở nhiệt độ cao phân huỷ thành nguyên tố.
Đa số có màu đặc trưng như: PdCl2 – α có màu đỏ thẩm, PtCl2 – β có màu đen đỏ, … Các phức chất của Pd(II) và Pt(II) có nhiều, trong đó ion phức có cấu hình hình vng, phức chất thường gặp có dạng M2[EX4] (trong đó M là ion kim loại kiềm hay NH4+, X là Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-), [E(NH3)4]X2 và [E(NH3)2]X2 (trong đó X là: Cl-, Br-, NO2-).
Phức quan trọng và tan được là M2[PdCl4] màu vàng và M2[PtCl4] màu đỏ.
3.5.3. Hợp chất của Pd(IV) và Pt(IV):
Trạng thái oxi hoá +4 là đặc trưng với Pt. Các hợp chất của Pd(IV) có khả năng oxi hoá, dễ chuyển thành hợp chất của Pd(II).
Paladi tetrahidroxit (Pd(OH)4): là kết tủa màu đỏ thẩm và platin tetrahidroxit Pt(OH)4 là kết tủa màu nâu. Tất cả đều kém bền với nhiệt, khi đun nóng đều phân huỷ:
2Pd(OH)4 200oC 2PdO + O2 + 4H2O 2Pt(OH)4 400oC 2PtO + O2 + 4H2O
Không tan trong nước, tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm. Pt(OH)4 + 2NaOH → Na2[Pt(OH)6]
Pt(OH)4 + 6HCl → H2[PtCl6] + 4H2O
Các tetrahalogenua đều khá bền với nhiệt, PtF4 phân huỷ thành nguyên tố ở 700- 800oC, PtI4 phân huỷ ở 370oC…
Chúng tan trong nước và bị phân huỷ mạnh, nhất là tetraflorua.
Tính chất đặc trưng của các halogenua là dễ kết hợp với axit halogenhidric và halogenua kim loại kiềm. Chẳng hạn:
PtCl4 + 2HCl → H2[PtCl6] PtCl4 + 2NaCl → Na2[PtCl6]
CHƢƠNG IV: MỘT SỐ CƠ SỞ LÝ THUYẾT DÙNG ĐỂ GIẢI BÀI TẬP
4.1. Mơ hình VSEPR (Valence Shell Electron Pair Pepulsion): 4.1.1. Ngun lí:
Mọi cặp electron liên kết và không liên kết (đơi electron tự do) của lớp ngồi cùng đều cư trú thống kê ở cùng một khoảng cách đến hạt nhân, trên bề mặt một quả cầu mà hạt nhân nằm ở tâm. Các electron tương ứng sẽ ở vị trí xa nhau nhất để lực đẩy của chúng giảm đến cực tiểu.
4.1.2. Công thức VSERP:
Xét phân tử AXmEn trong đó m nguyên tử X liên kết với nguyên tử trung tâm A bằng những liên kết σ và n cặp electron không liên kết hay cặp electron tự do E. Khi đó tổng m + n xác định dạng hình học của phân tử.
m+ n = 2 → phân tử thẳng.
m + n = 3→ phân tử phẳng tam giác. m + n = 4 → phân tử tứ diện.
m + n = 5 → phân tử tháp đôi đáy tam giác.
m + n = 6 → phân tử tháp đôi đáy vuông (bát diện). m + n = 7 → phân tử tháp đôi đáy ngũ giác.
4.1.3. Tiêu chí so sánh:
Thứ tự lực đẩy giữa các cặp electron như sau:
KLK – KLK > KLK – LK > LK – LK Kí hiệu: KLK – cặp electron khơng liên kết (E).
LK – cặp electron liên kết. Một electron độc thân đẩy yếu hơn một đôi.
Trong trường hợp các dạng mesome thì dạng hình học của một chất chính là dạng hình học của sự lai hố cộng hưởng khả dĩ nhất.
4.1.4. Hệ quả cấu trúc:
Hệ quả 1: Góc liên kết: Sự có mặt của các cặp KLK ở nguyên tử trung tâm A của
lớn hơn thể tích của một cặp LK do đó làm mở góc liên kết EAX và làm khép góc liên kết XAX.
Hệ quả 2: Phân cực hoá phân tử: Phân tử là phân cực khi có trung tâm điện tích
dương và âm khơng trùng với ngun tử trung tâm A, đó là trường hợp A mang các ligan X và X’ khác nhau, hoặc mang các cặp KLK (trừ trường hợp các cấu hình AX2E3 và AX4E2).
Hệ quả 3: Dạng hình học phân tử AXmEn và trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm A
m + n Đa diện phối trí XmEn
Dạng AXmEn
Sơ đồ đa diện Dạng phân tử AXm
2 Đoạn thẳng AX2E0 Thẳng (A lai hoá sp)
3 Tam giác đều AX3E0 Tam giác đều (A lai hoá sp2)
AX2E1 Gấp khúc (A lai hoá sp2)
4 Tứ diện AX4E0 Tứ diện (A lai hoá sp3)
AX3E1 Tháp đáy tam giác (A lai hoá sp3)
AX2E2 Gấp khúc ( A lai hoá sp3)
5 Tháp đôi ba phương
AX5E0 Tháp đôi ba phương (A lai hố sp3d)
AX4E1 Tứ diện khơng đều (sp3d)
AX3E2 Dạng T (sp3d)
AX2E3 Thẳng (sp3d)
6 Bát diện AX6E0 Bát diện (A lai hoá sp3d2)
AX5E1 Tháp đáy vng (sp3d2)
4.2. Pin. Dãy điện hố của kim loại và phương trình Nernst: 4.2.1. Pin: 4.2.1. Pin:
Pin là một thuật ngữ dùng để chỉ một tế bào điện hoá hoạt động như một máy phát điện.
Sơ đồ pin: mỗi pin được sơ đồ hoá bằng cách viết điện cực (-) bên trái, điện cưc (+) bên phải.
Ví dụ: pin Zn – Cu: (-) Zn(r)| Zn2+(aq)|| Cu2+(aq)| Cu(r ) (+)
Một gạch đứng ( | ): Biểu thị sự tiếp xúc giữa hai pha khác nhau. Hai gạch đứng ( || ): Biểu thị sự tiếp xúc giữa hai chất điện li.
Chiều quy ước của phản ứng điện hoá là chiều electron đi từ cực âm (trái) sang cực dương (phải) qua dây dẫn nối với mạch ngồi của tế bào điện hố. Điện cực trái luôn xảy ra quá trình oxi hố. Điện cực phải ln xảy ra q trình khử.
Sức điện động của pin (Epin): E(pin) = Eđiện cực phải – E điện cực trái = E(+) – E(-)
4.2.2. Dãy điện hố của kim loại. Phương trình Nernst:
Xét pin có sơ đồ: Pt| H2| H+|| oxh, kh |Pt Điện cực hidro chuẩn
Nửa phải của pin là điện cực nghiên cứu sao cho: αoxh + ne → βKh
Nếu điện cực nghiên cứu ở trạng thái chuẩn: [oxh] = [kh] = 1M, T = 298K thì: Eopin = Eooxh/kh. Sắp xếp các giá trị thế điện cực chuẩn của kim loại từ nhỏ đến lớn ta thu được dãy điện hoá của kim loại.
Nếu điện cực nghiên cứu không ở trạng thái chuẩn: Epin = Ep – Et = Eoxh/kh. Với Eoxh/kh được tính theo phương trình Nernst: Eoxh/kh = Eooxh/kh +
ln oxh RT nF kh Trong đó: Eo
oxh/kh là thế oxi hố – khử chuẩn của cặp oxh/kh. R = 8,314 K-1.mol-1 là hằng số khí lý tưởng. T là nhiệt độ Kenvin.