4 -H O 22 H O
2.1.PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TI A
2.1.1 Phương trình Bragg
Các hạt vi mơ có bản chất lưỡng tính, chúng vừa là hạt nhưng cũng vừa là sóng. Hiện tượng các hạt vi mơ bị tinh thể nhiễu xạ là do bản chất sóng của chúng. Bản chất vật lí của hiện tượng nhiễu xạ có liên quan đến cấu trúc tinh thể được thể hiện bởi định luật Bragg. Xét phản xạ của một chùm tia X trên hai măt phẳng mạng song song và gần nhau nhất có khoảng cách dhkl (hình dưới )
Hình 11.Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng (N mặt
phẳng)
Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào trong vật liệu , lúc này mạng lưới tinh thể đóng vai trị của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử , ion bị kích thích sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Từ hình vẽ trên ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ từ hai mặt liên tiếp bằng 2dsinθ. Hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khi hiệu đường đi của hai sóng bằng số nguyên lần bước sóng. Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ theo định luật Bragg:
2dhklsinθ = nλ
Phương trình Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.Khi biết giá trị góc quét θ , λ ta có thể xác định được d.
Nhận xét rút ra từ định luật Bragg:
• Định luật Bragg là hệ quả tất yếu của các đặc trưng cơ bản của tinh thể như trật tự, tuần hồn vơ hạn, và khơng thể hiện bản chất hoá học của các nguyên tử trên mặt phản xạ.
• Vì hàm sin chỉ nhận được các giá trị 0 ≤ sinθ ≤ 1 nên phương trình Bragg chỉ có nghiệm λ ≤ 2d. Tức là hiện tượng nhiễu xạ chỉ xảy ra khi bước sóng của tia X sơ cấp cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
• Để thu nhận tất cả các cực đại nhiễu xạ ta phải chiếu lên mẫu một chùm tia X đơn sắc, thay đổi góc chiếu θ. Hoặc chùm tia X đa sắc thì góc chiếu θ khơng đổi ta sẽ có ảnh nhiễu xạ Lauce.
2.1.2.Ảnh hưởng của kích thước hạt nano tinh thể D lên độ rộng vạch nhiễu xạ tia X
Hạt có kích thước lớn và số lượng hạt tham gia nhiễu xạ ít thì ảnh nhiễu xạ gồm các vết rời rạc , vạch nhiễu xạ hẹp . Nếu hạt có kích thước nhỏ và số hạt tham gia nhiễu xạ nhiều thì vạch nhiễu xạ đo được sẽ rộng và ảnh thu được gồm các vùng liên tục. Kích thước hạt càng be thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng lớn .Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể nếu tinh thể là lý tưởng thì mỗi mặt trong không gian thuận ứng với một nút trong khơng gian ảo. Khi tính lý tưởng của mạng tinh thể bị phá vỡ thì các nút mạng sẽ nhòe ra , các tia nhiễu xạ thỏa mãn điều kiện Vulf – Bragg sẽ không chỉ nằm trên mặt cầu Evand va sẽ nằm trong 1 lớp cầu có kích thước xác định . Khi đó các vạch nhiễu xạ sẽ bị nở rộng . Nguyên nhân của sự nở rộng là :
- Sự nhòe rộng vật lý là do các nguyên nhân vật lý gây ra như trạng thái cấu trúc gồm kích thước nhỏ của hạt , ứng suất tế vi và các khuyết tật mạng do
bản thân mẫu gây ra. Độ rộng ứng với nguyên nhân vật ý gọi là độ rộng vật lý.
- Sự nhòe rộng dụng cụ : do điều kiện thực nghiệm gây ra như do độ phân giải của chùm tia , độ ộng củ bước song bức xạ , các yếu tố hình học của điều kiện thực nghiệm. Độ rộng ứng với nguyên nhân này gọi chung là độ rộng hình học và có thể khử bỏ nếu song song với mẫu đo chuẩn với kích thước hạt lớn , ứng suất tế vi nhỏ và chụp vạch nhiễu xạ tương ứng trong cùng một điều kiện.
Độ rộng đường cong phân bố cường độ vạch nhiễu xạ được đánh giá theo 2 khái niệm:
• Độ rộng Sherer là độ rộng lấy vị trí có độ cao bằng 1/2 độ cao cực đại của vạch nhiễu xạ.
• Độ rộng Laue (độ rộng tích phân) là tổng số cường độ tích phân (diện tích của đường cong phân bố cường độ nhiễu xạ vạch) và giá trị cường độ cực đại:
∆θL = (∫I(θ).dθ)/Imax
Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì độ rộng vật lý liên quan đến kích thước theo biểu thức :
D = k λ / ( β cosθ )
Với D là kích thước hạt tinh thể. Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Laue thì k=1 cịn khi sử dụng theo Scherre thì k = 0,94. Do kích thước tinh thể D theo chiều vng góc với mặt nhiễu xạ (hkl) tỷ lệ nghịch với cos θ nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng những đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ bé nhất .