Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel phát triển khá mạnh và là công cụ hữu hiệu cho công nghệ tổng hợp vật liệu nano.
Phương pháp sol-gel lần đầu tiên được R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mơ ngun tử, do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, sự phân bố kích thước hạt hẹp. Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel được thể hiện như sau:
Hình : Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel
Phương pháp sol-gel khơng những tổng hợp được oxit siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà cịn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet, các pha thủy tinh, thủy tinh-gốm mà bằng phương pháp nóng chảy khơng tổng hợp được.
Phương pháp sol-gel bao gồm quá trình chuyển trạng thái của dung dịch từ dạng lỏng “sol” (chủ yếu ở dạng keo) sang pha rắn “gel”. Lợi dụng q trình sol- gel, người ta có thể chế tạo ra những vật liệu tiên tiến như: tạo bột mịn hay có dạng cầu, tổng hợp màng mỏng, chế tạo vật liệu đặc hay xốp, và những vật liệu rất xốp dạng aerogel.
Dung dịch sol Gel
Sấy
Sấy siêu tới hạn
Xerogel
Aerogel oxit
Vật liệu ban đầu để chuẩn bị tạo “sol” thường là các muối của kim loại vô cơ hay hợp chất hữu cơ của kim loại như các alkoxide kim loại. So với muối vô cơ, động học phản ứng của các alkoxide dễ dàng được điều khiển hơn và sản phẩm tổng hợp đi kèm là rượu và nước-là những hợp chất có thể được loại bỏ nhánh chóng trong q trình làm khơ sau đó. Trong một quy trình sol-gel đặc trưng, chất ban đầu phải trải qua một loạt những phản ứng thủy phân và trùng hợp để tạo thành dạng keo lơ lửng hay gọi là “sol”. Q trình tạo “sol” có vai trị quan trọng để tạo nên những dạng vật liệu khác nhau
Phương pháp sol-gel được phát triển rất đa dạng, có thể tổng hợp lại 3 hướng chính sau:
- Thủy phân các muối - Theo con đường tạo phức - Thủy phân các Alkoxide 1.3.1.2. thủy phân các muối
Hóa chất thường dùng trong phương pháp này là các muối nitrat, clorua…Vì vậy chúng ta chỉ cần quan tâm đến sự thủy phân của cation kim loại MZ+
Trong dung mơi là nước, phản ứng hydrat hóa có dạng:
Z+ Z+ 2 2 n M + nH O = [M(H O) ] (phøc aquo) Phản ứng thủy phân có dạng: Z+ (Z-h)+ + 2 n 2 h 2 n-h 3 [M(H O) ] + hH O [M(OH) (H O) ] + hH O h:tû sè thđy ph©n ƒ
Các phức đơn nhân hydroxo ngưng tụ thành phức đa nhân
Các dime này tiếp tục phát triển theo q trình:
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, do đó có thể sử dụng để sản xuất các oxit đơn theo quy mô công nghiệp. Nhược điểm của phương pháp là khi tổng hợp các oxit phức hợp rất khó chọn điều kiện các cation kim loại này cùng thủy phân và ngưng tụ. [(H2O)n-1MOH](Z-1)+ O H H M(OH2)n-1 Z+ (H2O)n-1M O M(OH2)n-1 H (2Z-1)+ H2O
1.3.1.3. theo con đường tạo phức
Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức rất đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau. Được ứng dụng nhiều trong tổng hợp các oxit phức hợp sau khi Bednorg và Muller (1987) khám phá ra gốm siêu dẫn ở nhiệt độ cao.
1.3.1.4. Theo con đường thủy phân các alkoxide
Alkoxide có cơng thức tổng quát là M(OR)n, có phản ứng mạnh với nước theo phương trình sau:
n 2 n
M(OR) + nH O®M(OH) + nROH
Trong thực tế phản ứng xảy ra rất phức tạp và được quy thành hai q trình chính là: q trình thủy phân và quá trình ngưng tụ
a. Quá trình thủy phân alkoxide M(OH)n
Quá trình thủy phân xảy ra theo cơ chế ái nhân SN:
Giai đoạn (a) là cộng ái nhân (AN), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn công vào nhân Mn+ của alkoxide. Giai đoạn (b) hình thành trạng thái chuyển tiếp. Sau đó là giai đoạn (c) vận chuyển proton từ phân tử nước sang nhóm RO. Giai đoạn (d) là giai đoạn loại rượu ROH.
b. Quá trình ngưng tụ
Quá trình này xảy ra khá phức tạp ngay khi sinh ra nhóm hydroxo. Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh nhau: cơ chế Alkoxolation, oxolation và olation
• Alkoxotation
Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu, về cơ bản quá trình này cũng giống như quá trình thủy phân
OM M H M-OR O: M H M-OR M O M O R H M O M R-OH • Oxolation
Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử nước. Cơ chế này giống cơ chế alkoxotation nhưng R được thay thế bởi H.
• Olation
Cơ chế olation có sự hình thành cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi. Cơ chế này xảy ra khi trong alkoxide sự bão hịa phối trí chưa được thỏa mãn (N- Z>0). Dung mơi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của nước có trong mơi trường M O H M-OH O: M H M-OH M O M O H H M O M HOH
M O H M O R H M H R-OH M O H M O H H M O M H H-OH
Như vậy cả bốn phản ứng: thủy phân, akoxolation, oxolation,olation tham gia vào sự biến đổi alkoxide thành khung oxit. Do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh đến các yếu tố ảnh hưởng như: Bản chất kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxide, tỷ số thủy phân H2O/alkoxide, xúc tác nồng độ, dung môi và nhiệt độ
1.3.1.5 Phương pháp sol- gel tổng hợp nano TiO2
Bột nano TiO2 với cấu trúc anatase được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel sử dụng dung dịch gồm TiCl4 và ROH như là những nguyên liệu đầu. Kích thước hạt của bột nano là vào khoảng 10nm sau khi nguyên liệu được nung ở 5000C trong vòng 1h. TiO2 dạng anatase được tạo thành sau khi nguyên liệu được nung ở nhiệt độ 300÷550 C0 .
Cơ chế tạo thành gelatin của TiCl4 trong dung dịch etanol có thể được hiểu như sau: Khi trộn với etanol, TiCl4 phản ứng với ROH tạo thành TiClx(OR)4 –x và khí HCl. Trong suốt q trình gelatin TiClx(OR)4 –x hấp thụ nước tại áp suất khí quyển tạo thành Ti(OH)4 sau đó được polime hóa tạo thành polime vô cơ. Dạng polyme vô cơ của Ti(OH)4 tăng lên theo thời gian gelatin hóa. Ngược lại, thành phần hữu cơ được loại bỏ khỏi nguyên liệu đầu. Dạng TiO2 anatase cũng được thúc đẩy bởi thời gian gelatin hóa. Ảnh hưởng của chất cồn trong việc làm thúc đẩy và phân tán phản ứng cũng đã được nghiên cứu tới.
1.3.2.1.Lý thuyết chung
Phương pháp aerosol được ứng dụng để sản xuất TiO2 phân tử . Sol khí có nghĩa là 1 khí bao gồm các hạt có thể khơng có hình dạng và độ kết tinh đặc biệt hay những giọt chất lỏng nhỏ. Theo quy ước , kích thước của các phân tủ sol khí được xác định là từ 1 nm đến 100 nm. Các hạt siêu nhỏ là các hạt có kích thước nhỏ hơn 100 nm. Q trình sol khí thích hợp trong việc tổng hợp các phân tử có kết cấu đồng đều cũng như có thể điều chỉnh được kích thước tinh thể , hình dạng…
Hình 6. Giản đồ của q trình chuyển hóa khí – hạt rắn.
Phương pháp aerosol sản xuất các hạt vật chất thường đựoc chia ra làm 2 loại đó là : sự chuyển hóa khí- hạt và sự chuyển hóa chất lỏng / rắn thành chất rắn. Trong q trình chuyển hóa khí – hạt rắn , hơi q bão hịa của thể khí tạo thành các hạt phân tử mới
Hinh 7. Sơ đồ chuyển hóa giọt lỏng - hạt
Hơi được tạo thành do kết quả của các phản ứng hóa học ( ví dụ như q trình nhiệt phân kim loại ở dạng oxit kim loại với áp suất hơi bão hòa thấp ) hoặc là kết quả của các quá trình vật lý như làm lạnh bằng cách hạ áp suất hơi của hơi ngưng tụ. sự q bão hịa của thể khí sau đó dẫn đến sự tạo thành các hạt mới bằng cách địng nhất các mầm tinh thể ( hình trên ) .Thơng thường các q trình như quá trình va chạm giữa các hạt , hơi ngưng tụ trên các hạt rắn, sự lien hợp và kết tụ có nguyên nhân là do nồng độ hạt rắn cao , kết quả của sự chuyển hóa khí – hạt Sự phân bố kích thước các hạt một cách tương đối trong điều kiện độ lệch hình học chuẩn σg < 1,5 là tiêu biểu. Một số nhóm vật chất được tạo thành từ q trình biến đổi khí – hạt rắn. Chúng bao gồm kim loại, gốm oxit hoặc phi oxit, vật liệu bán dẫn.
Trong quá trình biến đổi lỏng / rắn – hạt rắn , các giọt chất lỏng hay các hạt rắn được biến đổi để thu được sản phẩm theo con đường phản ứng hóa học hoặc bằng nhiệt phân hoặc với khí mang. Sự phân hủy sol khí của dung dịch lỏng tiền chất bắt đầu từ việc phun dung dịch thành bụi và sau đó là sự vân chuyển các giọt lỏng tạo thành trong thiết bị phản ứng. Thiết bị phản ứng thường là các ống chịu nhiệt hay là đèn khí. Trong q trình phân hủy sol khí dung mơi bay hơi từ dung dịch tiền chất và các hạt rắn được tạo thành ( hình 3 ) . Khó khăn đối với phương pháp này là tiền chất dễ bay hơi và sản phẩm trung gian có thể bay hơi và tham gia vào q trình biến đổi khí – hạt. Điều này dẫn đến có hai phương thức phân bố kích
thước hạt. Trong sự tạo thành các hạt với những đặc điểm hình thái học , tính xốp, tính kết tinh … thì việc điều khiển các điều kiện của thiết bị phản ứng là rát quan trọng. những nhóm vật chất được sản xuất bằng phương pháp này gồm có các chất vơ cơ như kim loại, oxit kim loại , cũng như các hợp chất hưữ cơ.