Kết quả tính tốn các thơng số cấu trúc và năng lƣợng của phân tử BPA đƣợc trình bày trong Bảng 3.1 và 3.2. Sự phân bố điện tích trên ngun tử carbon trong vịng thơm của BPA đƣợc trình bày trong Bảng 3.3.
Bảng 3.1. Các thơng số cấu trúc hình học của phân tử BPA
Độ dài liên kết/Góc liên kết Bộ hàm cơ sở
TZVP 6-31+G* CC-PVDZ
Giá trị trung bình của liên kết
r(Cphenyl - Cphenyl) (Å) 1,394 1,400 1,400 Giá trị trung bình của liên kết
r(Cmetyl - Cphenyl)( Å) 1,510 1,542 1,542
Giá trị trung bình của liên kết
r(Cmetyl- Cmetyl)( Å) 1,528 1,549 1,546 Giá trị trung bình của liên kết
r(Cphenyl- O) (Å) 1,376 1,373 1,366 Giá trị trung bình của liên kết
r(Cmetyl - H) (Å) 1,116 1,096 1,100
Giá trị trung bình của liên kết
r(Cphenyl - H)( Å) 1,098 1,089 1,094
Cphenyl - Cphenyl - O (độ) 116,6 123,031 123,186
Cphenyl - O - H (độ) 107,8 109,759 108,565
Bảng 3.2. Các thông số năng lượng của phân tử BPA
Bộ hàm EHOMO (eV) ELUMO (eV) ΔE (eV) Esp (a.u)
TZVP -5,92 -0,51 5,410 -731,743 6-31+G* -5,93 -0,52 5,413 -731,698 CC-PVDZ -5,71 -0,28 5,436 -731,718
Bảng 3.3. Điện tích các nguyên tử carbon trên vịng thơm của BPA (Vị trí đánh số các nguyên tử carbon trong vịng thơm xem trong Hình 2.1)
Atoms TZVP 6-31+G* CC-PVDZ C1 -0,201 -0,222 -0,212 C2 -0,274 -0,311 -0,307 C3 0,278 0,302 0,348 C4 -0,253 -0,277 -0,272 C5 -0,188 -0,208 -0,199 C6 -0,202 -0,208 -0,199 C7 -0,255 -0,277 -0,272 C8 0,278 0,302 0,348 C9 -0,271 -0,311 -0,307 C10 -0,187 -0,222 -0,212
Từ dữ liệu giá trị trong Bảng 3.1 cho thấy các thơng số cấu trúc hình học tính theo các bộ hàm cơ sở TZVP, 6-31+G* và CC-PVDZ có giá trị cơ bản đồng nhất, sai khác lớn nhất khơng q 5,5% (thuộc về góc liên kết Cphenyl -
Cphenyl - O).
Các giá trị năng lƣợng phân tử trong Bảng 3.2 phản ánh sự sai biệt giữa bộ hàm CC-PVDZ và 2 bộ hàm còn lại. Theo đó, năng lƣợng HOMO và LUMO tính theo bộ hàm CC-PVDZ có giá trị nhỏ hơn đáng kể so với 2 bộ hàm còn lại. Tuy nhiên, rào cản năng lƣợng ΔE và năng lƣợng toàn phần Esp của phân tử tính theo cả 3 bộ hàm đều có giá trị tƣơng đồng. Ở đây, rào cản năng lƣợng ΔE là độ chênh lệch giữa 2 mức năng lƣợng của LUMO và HOMO, tính theo biểu thức: ΔE = ELUMO - EHOMO, phản ánh độ bền hóa học của liên kết trong các tƣơng tác electron. Với các phân tử có giá trị ΔE thấp, các electron ở HOMO chỉ cần một kích thích electron nhỏ để vƣợt qua một rào cản năng lƣợng thấp để chuyển lên obital trống tiếp theo (LUMO) và tham gia tƣơng tác hóa học. Ngƣợc lại, các phân tử có giá trị ΔE cao thể hiện độ bền hóa học cao. Nhƣ vậy, một mặt sự tƣơng đồng giữa các giá trị ΔE tính theo 3 bộ hàm cơ sở thể hiện tính tƣơng đồng của các bộ hàm trong mơ tả độ linh động electron của các cấu trúc. Mặt khác, sự tƣơng đồng của các bộ cơ sở TZVP và 6-31+G* trong tính tốn năng lƣợng HOMO và LUMO cho thấy tính ổn định và độ tin cậy của chúng so với bộ hàm CC-PVDZ.
Bên cạnh đó, mật độ electron trên các nguyên tử carbon trong Bảng 3.3 tính theo cả 3 bộ hàm cũng có giá trị tƣơng đồng nhau. Trong đó, các nguyên tử C2 và C9 mang điện tích riêng phần nhỏ nhất, điều này phù hợp với các nghiên cứu thực nghiệm về sự tƣơng tác hóa học của phân tử. Theo đó, trong các phản ứng thế, khả năng thế tại các vị trí C2 và C9 cao hơn so với các vị trí khác [50].
Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (IR) của BPA giống nhau đối với 3 bộ hàm và một phần phổ IR của BPA đƣợc trình bày trên Hình 3.3. Phổ này đƣợc so
sánh với phổ IR của BPA thu đƣợc bằng khảo sát thực nghiệm và phổ IR mô phỏng thu đƣợc trong cơng trình [87] đƣợc trình bày trên Hình 3.4.
Hình 3.3. Một phần phổ IR của BPA tính tốn được theo các bộ hàm TZVP, 6-31+G* và CC-PVDZ
Hình 3.4. Một phần phổ hồng ngoại của BPA [87]
Trên các phổ hồng ngoại của BPA có vùng dao động tần số cao và trung bình là dao động của các nhóm OH, CH3. Vùng dao động tần số thấp ứng với các dao động hỗn hợp của nhiều nhóm chức. So sánh dữ liệu phổ IR thu đƣợc
từ tính tốn và từ thực nghiệm đƣợc cho trong Bảng 3.4. Kết quả cho thấy phổ thu đƣợc từ tính tốn lý thuyết trong luận án tƣơng đối đồng nhất so với phổ thu đƣợc từ mơ phỏng trong cơng trình [87] và phổ đo đƣợc từ thực nghiệm là khá phù hợp với.
Bảng 3.4. So sánh phổ IR của BPA theo tính tốn lý thuyết và thực nghiệm
Dạng dao động Thực nghiệm (cm-1) [87] Mơ phỏng (cm-1) [87] Tính tốn (cm-1) γCCob, γCOob, CCCR 531 543 549 γCOob, γCCob, γCHob, ηR 552 563 569 γCOob, γCHob, γCCob, ηR 564 572 569 ηR, γCOob, γCHob, γCCob 721 734 719
CO, CCCR 734 768 790
γCHob 758 825; 826 796
CO, CCR, γCHob, γCCob, 827 844; 851;
853; 856 799; 815; 821 CCCR, CCR, CCHR 1013 1026; 1029; 1033 1010; 1086 CCR, CCHR 1083, 1102, 1113, 1149 1122; 1132; 1139; 1164 1099; 1112; 1119 CCHR, COH, CCR, CO, 1177 1190; 1191 1179; 1191 CO, CCR, CCHR, 1218 1281; 1281 1214; 1274 CCR, CCHR 1296 1326 1280; 1320 CCHR, COH, CCR 1362 1370;1370 1322; 1385 CCR, CCHR, COH 1435, 1446 1461; 1462 1398; 1478 CCHR, CCR, CO 1510 1545; 1548 1505; 1515 CCR, CCHR, COH 1598 1628 1578 CCR, CCHR, CCCR 1612 1653; 1654 1636 CH3 2870, 2933, 2964, 2975 3029; 3034, 3093, 3098; 3104; 3105 3012; 3015; 3121 OH 3337 3833; 3834 3767; 3768
Kí hiệu: ob: ngồi mặt phẳng (out of plane bending); R: Trên các vòng thơm (rings); ν: Giãn (stretching); τ: xoắn (torsion); γ: Uốn (bending);
Sự phù hợp giữa các phổ hồng ngoại chứng tỏ mơ hình phân tử BPA xây dựng bằng chƣơng trình Gaussian sử dụng DFT với các bộ hàm cơ sở TZVP, 6-31+G* và CC-PVDZ phù hợp với cấu trúc thực của phân tử BPA.
Từ kết quả của các phép kiểm tra trên đây cho thấy cả 3 bộ hàm đều có khả năng ứng dụng vào các tính tốn lƣợng tử trong khn khổ nghiên cứu của cơng trình này. Tơi nhận thấy rằng, phƣơng pháp B3LYP sử dụng bộ hàm TZVP và 6-31+G* có tính ổn định cao hơn so với bộ hàm CC-PVDZ. Thêm vào đó, các tính tốn với bộ hàm 6-31+G* có tốc độ tính cao hơn so với 2 bộ hàm còn lại. Điều này khẳng định tính tối ƣu của bộ hàm 6-31+G* so với các bộ hàm TZVP và CC-PVDZ trong phạm vi của bộ chất nghiên cứu và bộ thông số lƣợng tử cần khảo sát.
Do đó, trong Luận án này, phƣơng pháp B3LYP/6-31+G* làm cơng cụ để tính tốn các thông số cấu trúc lƣợng tử của bộ chất nghiên cứu và các tính tốn đƣợc thực hiện trên bộ phần mềm Gaussian 09 và Gaussview 06.
3.1.2. Tính tốn các thơng số đặc trưng của phân tử BPA và dẫn xuất bằng phần mềm GAUSSIAN bằng phần mềm GAUSSIAN
Sử dụng bộ phần mềm Gaussian 09 và Gaussview 06 bằng phƣơng pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-31+G* để xây dựng và tối ƣu cấu trúc phân tử của 22 hợp chất còn lại trong bộ chất nghiên cứu. Tất cả các cấu hình phân tử tối ƣu ứng với trạng thái cực tiểu tồn cục đƣợc xác định bằng việc phân tích các tần số dao động điều hịa và các tiêu chuẩn hội tụ tích hợp sẵn trong phần mềm Gaussian 09 [42, 43].
Theo kết quả thu đƣợc bằng phƣơng pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở 6- 31+G*, phân tử BPA và các dẫn xuất của nó đều có cấu trúc khơng gian hình "cánh quạt" với hai vịng phenyl phân bố gần nhƣ so le nhau. Cấu trúc phân tử BPA trên Hình 3.2 và TBBPA trên Hình 3.5 là các ví dụ cho dạng cấu trúc không gian này.