từ nước ngoài. Trong những năm gần đây, trong nước cũng đã có một số cơ sở (Viện, Trung tâm, Khoa,...) quan tâm nghiên cứu như:
- Đề tài về chất ức chế ăn mịn của Viện Hố học các hợp chất thiên nhiên, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các chất được nghiên cứu chủ yếu dựa trên sản phẩm của phản ứng Mannich (bazơ Mannich). Lớp hợp chất này được sử dụng làm chất ức chế bay hơi và sử dụng trong môi trường kín.
- Phân viện Vật liệu, Viện Hố học, Trung tâm Khoa học Công nghệ Quân sự đã tiến hành tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn dùng cho dầu mỡ bảo quản (dầu nitro hoá, dầu sunfo hố…). Chúng là các chất ức chế ăn mịn truyền thống được dùng trong dầu mỡ bảo quản của Liên Xơ cũ.
- Khoa Hố học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu trong lĩnh vực tổng hợp các hợp chất azometin và nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của chúng. Những kết quả tìm được cho thấy chúng đáp ứng được yêu cầu dùng làm chất ức chế ăn mòn kim loại của nhà sản xuất và người tiêu dùng.
- Một vài năm gần đây, các hiđrazon đã và đang được quan tâm nghiên cứu. Nhiều hiđrazon đã được tổng hợp và nghiên cứu cho thấy khả năng ức chế ăn mịn của chúng đạt hiệu quả cao. Do đó việc nghiên cứu và sử dụng các hiđrazon làm chất ức chế bảo vệ kim loại cần được đẩy mạnh.
1.4. MỐI LIÊN HỆ GIỮA HIỆU QUẢ BẢO VỆ VÀ CẤU TRÚC CỦA CHẤT ỨC CHẾ ỨC CHẾ
Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế hữu cơ phụ thuộc nhiều vào cấu trúc của chúng. Các thơng số cấu trúc như: Diện tích bề mặt phân tử (S), , thể tích phân tử (V), năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất (EHOMO), năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất (ELUMO), tính chất cho nhận
electron của nhóm thế, mật độ điện tích trên các tâm hoạt động,... được xem như là những thông tin quan trọng để xét mối liên hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hợp chất ức chế[42,64,73,77,79,94,108]. Những cơng trình [51,70,77,87,88,94,102,108] giải thích độ hấp phụ khác nhau của các hợp chất hữu cơ bằng sự thay đổi mật độ điện tích trên các tâm hấp phụ là các nguyên tử (N, O, S) cần được chú ý hơn cả.
Tính chất bảo vệ của các hợp chất chứa nitơ tăng lên theo sự tăng mật độ điện tích trên ngun tử nitơ. Bằng tính tốn lí thuyết và thực nghiệm [33] người ta đã tìm được mối tương quan định lượng giữa chất ức chế, giữa nồng độ bảo vệ Cbv của các amin béo (RNH2, R2NH, R3N) và giá trị pKa:
lgCbv = a + bpKa (21)
Ở đây a,b là các hằng số. Tính bazơ của amin thơng qua pKa phụ thuộc vào giá trị mật độ điện tích trên các nguyên tử nitơ ở trạng thái tự do và trạng thái hấp phụ. Trong phương trình trên b giảm trong dãy: amin bậc một, bậc hai, bậc ba là do sự cản trở không gian khi các phân tử amin hấp phụ lên bề mặt kim loại.
Đối với các amin dị vòng (piridin, quinolin, acridin) quan hệ giữa tác dụng bảo vệ (Z) và giá trị mật độ điện tích trên tâm hấp phụ (q) được biểu thị bằng phương trình [37]: n m cA bq a Z Z 1 100 lg (22)
Trong đó: a, b, c là các hằng số, n là số tâm hấp phụ, Am là diện tích bề mặt phân tử.
Các tính tốn hố lượng tử về cấu trúc electron của các phân tử chất ức chế chứa nitơ ở trạng thái tự do và hấp phụ cho thấy có sự chuyển điện tích từ phần tử chất ức chế đến các nguyên tử kim loại, tạo ra liên kết cho nhận, khi đó phân tử chất ức chế là chất cho và nguyên tử kim loại là chất nhận. Điều
này gợi cho ta ý tưởng lấy hằng số Hammett-Taft có tính đến sự thay đổi
mật độ điện tích khi đưa vào phân tử chất ức chế các nhóm thế R. Từ đó có thể đánh giá định lượng ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến khả năng bảo vệ của phân tử chất ức chế.
Khakerman [37], người đầu tiên đã xác định được quan hệ định tính giữa khả năng bảo vệ và hằng số Hammett trong các dẫn xuất thế của anilin. V.F.Voloxin và các tác giả khác đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất thế anilin đối với sắt và niken trong môi trường axit cho thấy, sự phụ thuộc của khả năng ức chế vào hằng số có đặc trưng hàm mũ. Sự phụ
thuộc đó được quyết định bởi sự chuyển điện tích trên các tâm hấp phụ do ảnh hưởng của các nhóm thế. Điều đó ảnh hưởng tới sự hấp phụ vật lí và hố học.
Vấn đề đặt ra là các nhóm thế đẩy electron ( -OH, -CH3, -NH2,...) và các nhóm hút electron (-NO2, -Br, -Cl,...) có ảnh hưởng như thế nào đối với sự chuyển dịch electron nói trên cịn cần được nghiên cứu.
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của kĩ thuật máy tính và ứng dụng của máy tính trong nghiên cứu khoa học thì phương pháp tính hố lượng tử để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hợp chất hoá học là rất quan trọng. Các phương pháp lượng tử ngày càng được hoàn thiện, cho phép giải các bài toán hoá học lượng tử lớn và cho kết quả sát với thực nghiệm hơn.
Dựa vào phương pháp bán kinh nghiệm trong hoá học lượng tử có thể xác định được tương đối chính xác các thông số cấu trúc như: mật độ electron, độ dài liên kết, góc liên kết, các dạng năng lượng, các tham số nhiệt động,... Các kết quả này một mặt giải thích các dữ kiện thực nghiệm, mặt khác có thể định hướng cho thực nghiệm [1,51,77,88,104,110].
Nhiều phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng trong các phầm mềm HyperChem, Mopac, Chemoffice,...giúp cho việc nghiên cứu được tiến hành thuận lợi, tiết kiệm thời gian và kinh phí.
Trong các cơng trình đã cơng bố tác giả sử dụng các phương pháp bán kinh nghiệm trong phần mềm HyperChem 7.0 tính tốn cho các dẫn xuất axetophenon benzoyl hiđrazon đã thiết lập được phương trình hồi qui biểu diễn mối liên hệ giữa các thơng số: Mật độ điện tích trên tâm hấp phụ, EHOMO, ELUMO,...với hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit.
Các tác giả trong cơng trình [51] đã sử dụng phương pháp AM1, PM3, MINDO/3 trong phần mềm Mopac 6.0 để tính tốn cho các dẫn xuất của piridin là chất ức chế ăn mịn sắt trong mơi trường axit. Đã đưa ra được mối liên hệ giữa khả năng ức chế ăn mòn với EHOMO, ELUMO, hiệu ELUMO-EHOMO, mơmen lưỡng cực và mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ.
Trong cơng trình [1,18] các tác giả đã sử dụng phần mềm Chemoffice 8.0 và HyperChem 7.0 để tính tốn nhiều thông số lượng tử cho một số chất ức chế azometin dãy 5-amino-2-phenylindol và -aminoxeton và thiết lập
phương trình hồi qui để tìm mối quan hệ giữa các thơng số này với hiệu quả ức chế ăn mòn.
Ngồi ra, các cơng trình [55,56,61,89,104,...] cũng đã sử dụng các phương pháp bán kinh nghiệm để nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của hợp chất hữu cơ với khả năng ức chế ăn mòn kim loại.
Mặc dù vấn đề trên đã được công bố, nhiều quy luật đã được tìm thấy nhưng chúng vấn chưa phản ánh hết và giải thích đầy đủ các mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và tác dụng bảo vệ kim loại của chất ức chế. Chính vì vậy mà sức hấp dẫn của các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, phân tích tương quan các yếu tố cấu trúc phân tử với vấn đề ức chế ăn mòn kim loại đã và đang lôi cuốn nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Trong tương lai không xa việc lựa chọn các chất ức chế với đầy đủ cơ sở khoa học sẽ được thực hiện bằng tính tốn lý thuyết.