Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.5. Mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế
3.5.2. Ảnh hưởng của bản chất và vị trí nhóm thế đối với hiệu quả
ăn mòn kim loại của các hiđrazon
Từ kết quả xác định khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất nghiên cứu ở bảng 3.8 và bảng 3.9 cho thấy các chất ức chế có hiệu quả bảo vệ thấp nhất là CI.2, CI.6, CI.19. Đây là những chất ức chế hiđrazon có chứa nhóm thế nitro. Nhóm thế này có khả năng hút electron mạnh nên đã làm giảm mật độ điện tích trên các trung tâm hấp phụ là các nguyên tử (N, O). Điều đó làm ảnh hưởng đến hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế này. Đối với chất ức chế CI.1, mặc dù là chất ức chế có chứa nhóm thế hiđroxi nhưng hiệu quả ức chế vẫn thấp hơn so với các chất khác trong dãy nghiên cứu. Kết quả tính tốn hố lượng tử cho thấy chất này có diện tích (thể tích) phân tử nhỏ hơn, do vậy sự che phủ khi phân tử hấp phụ lên bề mặt kim loại đồng cũng nhỏ hơn so với các chất khác.
Các chất còn lại trong dãy nghiên cứu đều là những chất ức chế có khả năng ức chế ăn mòn kim loại Cu tốt. Các chất này đều chứa nhóm thế metyl và hiđroxi, là những nhóm thế có hiệu ứng +I, +C có khả năng đẩy electron mạnh làm tăng mật độ điện tích trên các trung tâm hấp phụ. Kết quả tính tốn hố lượng tử cũng cho thấy mật độ điện tích trên các nguyên tử N, O của các chất ức chế chứa nhóm thế này lớn nhất. Đây chính là các tâm hoạt động hấp phụ mạnh lên bề mặt kim loại đồng làm tăng hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế. Đặc biệt các chất ức chế CI.11, CI.15, CI.21 là các chất có hiệu quả bảo vệ lớn hơn cả. Các chất này đều chứa nhóm thế hiđroxi và metyl ở vị trí para. Vì khi các nhóm thế ở vị trí này các hiệu ứng khơng gian của phân tử không ngăn cản khả năng phản ứng hay hấp phụ của chất ức chế với bề mặt kim loại. Khi các nhóm thế này ở vị trí octo hay meta thì đã bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng khơng gian làm phân tử có khả năng ức chế ăn mịn kim loại kém hơn.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả và thảo luận ở trên, chúng tôi rút ra các kết luận sau: 1. Đã tính tốn các thơng số lượng tử của 105 chất ức chế hiđrazon bằng
phương pháp bán kinh nghiệm AM1 trong phần mềm HyperChem 7.0, đã xem xét qui luật biến đổi các thông số lượng tử của các chất này để định hướng cho việc tổng hợp các chất có khả năng ức chế ăn mịn kim loại tốt. Kết quả tính tốn lượng tử cho thấy, giá trị mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ và oxi của các hiđrazon có nhóm thế metyl và hiđroxi là lớn hơn cả, tiếp theo là nhóm thế clo, brom và nhỏ nhất là nhóm nitro.
2. Từ kết quả tính tốn lượng tử đã định hướng tổng hợp được 25 hiđrazon có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao. Cấu trúc của các hợp chất này được xác định bằng các phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phổ khối lượng (MS), phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR).
3. Đã tiến hành đo khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hợp chất trên theo hai phương pháp: tổn hao khối lượng và điện hoá. Kết quả giữa các phương pháp tương đồng nhau và cho thấy các chất ức chế CI.11, CI.15, CI.21 có hiệu quả bảo vệ cao hơn cả.
4. Kết hợp kết quả đo khả năng ức chế ăn mòn kim loại và các thơng số lượng tử tính được từ phần mềm HyperChem 7.0 để thiết lập phương trình hồi qui biểu diễn mối quan hệ giữa khả năng ức chế ăn mịn với các thơng số cấu trúc của các phân tử hiđrazon, trong đó phương trình (25) là phương trình hồi qui cho kết quả sát với thực nghiệm nhất (R2 = 0,9935)
P = - 2046,2676 – 123,4223ELUMO + 100,3483EHOMO – 2783,7135ZN1 – 7111,6298ZN2 – 1887,9686ZO1 – 766,3528ZO2 + 0,9743S – 0,7394V Từ phương trình hồi qui cho thấy, các yếu tố mật độ điện tích trên tâm
hấp phụ N, O; năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất (ELUMO); năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất (EHOMO); diện tích (thể tích)
phân tử là các yếu tố có ảnh hưởng nhiều đến khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hợp chất hiđrazon.
5. Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế hiđrazon phụ thuộc nhiều vào mật độ điện tích trên các trung tâm hấp phụ trong phân tử. Kết quả cho thấy càng nhiều nhóm đẩy electron (-CH3, -OH) trong phân tử thì mật độ điện tích tại các trung tâm hấp phụ càng lớn và hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế càng cao. Hiđrazon có nhóm thế -OH, -CH3 ở vị trí para có hiệu quả bảo vệ tốt nhất. Điều này đã được giải thích bởi hiệu ứng khơng gian như đã nêu trên.
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Phạm Văn Nhiêu, Vũ Minh Tân, Nguyễn Minh Thảo (2004), Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất 2-hiđroxiaxetophenon aroyl hiđrazon, Tạp chí
Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.9, Số 2, Tr. 42-49.
2. Nguyễn Minh Thảo, Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu (2004), Tổng hợp một
số hiđrazon từ hiđzazit của axit benzoic thế với o-hiđroxiaxetophenon, Tạp
chí Hóa học, T.42, Số 3, Tr. 311-314.
3. Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Văn Sơn, Vũ Minh Tân (2007), Nghiên cứu mối
tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất 2-hyđroxy-5-metylaxetophenon aroyl hiđrazon, Tạp
chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.12, Số 3, Tr. 34-37.
4. Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Nguyễn Thị Kim Tuyết, Vũ Minh Tân (2007), Tổng hợp một số dẫn xuất 2-hiđroxi-3-metylaxetophenon aroyl hiđrazon, Hội nghị Khoa học và Cơng nghệ Hóa học Hữu cơ toàn quốc lần
thứ 4, Hà Nội, Tr. 165-168.
5. Phạm Văn Nhiêu, Vũ Phương Liên, Vũ Minh Tân (2007), Cấu trúc electron của một số dẫn xuất 2,5-đihyđroxiaxetophenon aroyl hiđrazon liên quan đến khả năng ức chế ăn mịn kim loại của chúng, Tạp chí Phân
tích Hóa, Lý và Sinh học, T.12, Số 4, Tr. 32-37.
6. Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Nguyễn Văn Sơn, Vũ Minh Tân (2007), Tổng hợp một số dẫn xuất 2–hiđroxi-5-metylaxetophenon aroyl hiđrazon, Hội nghị Khoa học và Cơng nghệ Hóa học Hữu cơ toàn quốc lần
thứ 4, Hà Nội, Tr. 169-173.
7. Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Nguyễn Hải Yến (2008), Tổng hợp một số dẫn xuất benzoyl hiđrazon của 2-axetyl-1-hiđroxi
8. Phạm Văn Nhiêu, Vũ Minh Tân, Đỗ Thùy Linh (2008), Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn kim loại Cu trong dung dịch axit HNO3 của một số dẫn xuất benzoyl hiđrazon của 2,4- đihyđroxiaxetophenon, Tạp chí Hóa học, T.46, Số 6, Tr. 744-748.
9. Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu, Vũ Phương Liên (2008), Tổng hợp một số
dẫn xuất 2,5-đihyđroxiaxetophenon aroyl hiđrazon, Tạp chí Phân tích
Hóa, Lý và Sinh học, T.13, Số 2, Tr. 23-26.
10. Phạm Văn Nhiêu, Vũ Minh Tân, Nguyễn Minh Thảo, Đỗ Thùy Linh (2008), Tổng hợp một số dẫn xuất benzoyl hiđrazon của 2,4- đihyđroxiaxetophenon, Tạp chí Hóa học, T.46, Số 5, Tr. 625–629.
11. Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Thị Kim Tuyết (2008), Nghiên
cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số 2-hiđroxy-3-metylaxetophenon benzoyl hiđrazon, Tạp
chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.13, Số 2, Tr. 19-22.
12. Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu, Từ Thị Minh Phương (2009), Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất 2-hiđroxy-4-metylaxetophenon benzoyl hiđrazon, Tạp chí Hóa học, T.47, Số 2, Tr. 149-153.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Trịnh Cương, Lâm Ngọc Thiềm, Trịnh Xuân Sén, Phan Thị Bình (2006),
Quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn của một số β – aminoxeton, Tuyển tập các Cơng trình khoa học Hội nghị tồn quốc Điện hóa
và ứng dụng lần 2, Tr. 75-80.
2. Lê Công Dưỡng và cộng sự (2000), Vật liệu học, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, Tr. 269-421.
3. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ, nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục.
4. Hoàng Thanh Đức, Đinh Văn Kha, Nguyễn Đức Tân (2007), Nghiên cứu tổng hợp và thử khả năng UCAM kim loại của một số bazơ schiff sử dụng làm phụ gia cho dầu mỡ bôi trơn và bảo quản, Tạp chí Khoa học Kỹ thuật,
Trường Đại học Mỏ Địa chất, Tr. 114-117.
5. Đặng Văn Giáp (1997), Phân tích dữ liệu khoa học bằng Chương trình MS-
Excel, NXB Giáo dục, Hà Nội.
6. Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Thế Nghiêm, Lê Quốc Hùng, Phạm Hồng Phong, Trịnh Tuấn Anh (1993), Phương pháp điện hóa để đánh giá hiệu quả bảo vệ dầu chống ăn mòn trên một số kim loại, Báo cáo khoa học, Hội nghị Hóa học
tồn quốc lần thứ 2, Hà Nội.
7. Phạm Văn Hoan, Chu Thị Hằng, Vũ Quốc Trung, Uông Văn Vỹ, Lê Xuân Quế (2007), Ăn mòn và bảo vệ với hội nhập kinh tế, Tuyển tập Cơng trình
Khoa học Hội nghị tồn quốc lần thứ 2, Đà Nẵng, Tr. 141-146.
8. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, Tập II, NXB Giáo dục.
9. Trương Ngọc Liên (2004), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Khoa học và
10. Lê Kim Long (2004), Hướng dẫn sử dụng phần mềm Hyperchem 7.04,
NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.
11. Hồng Đình Lũy (1980), Ăn mịn và bảo vệ kim loại, NXB Cơng nhân kỹ thuật, Hà Nội.
12. Lê Đức Ngọc (2000), Xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm, Giáo
trình dạy cao học, Hà Nội.
13. Phạm Văn Nhiêu, Vũ Hùng Sinh (2007), Tài liệu hướng dẫn sử dụng phần mềm Hyperchem 7.0 và Stagraphic 4.0, Hà Nội.
14. Ocminôp V.A. (1998), Độ bền nhiệt đới và các phương pháp nhiệt đới hóa các sản phẩm chế tạo máy là hệ thống kỹ thuật phức tạp, Tuyển tập Báo
cáo Khoa học, Trung tâm nhiệt đới Việt – Nga, Hà Nội.
15. Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hóa học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 16. Trịnh Xuân Sén (2007), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Quốc gia, Hà
Nội.
17. Trần Quốc Sơn (1989), Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục. 18. Đặng Như Tại, Nguyễn Đình Thành, Phạm Duy Nam, Hồng Thanh Đức (2006), Góp phần nghiên cứu tính chất ức chế ăn mịn kim loại của một số azometin dãy 5-amino-2-phenylindol, Tuyển tập các cơng trình khoa học hội
nghị tồn quốc điện hóa và ứng dụng lần thứ 2, Hà Nội, Tr. 42-48.
19. Đặng Như Tại (2004), Báo cáo kết quả đề tài: “Quy trình Cơng nghệ tổng
hợp và ứng dụng azometin làm chất ức chế ăn mòn kim loại”, Đề tài cấp Nhà
nước.
20. Thái Dỗn Tĩnh (1992), Thực hành hóa hữu cơ, T.1, NXB Giáo dục, Hà
Nội.
21. Thái Doãn Tĩnh (2002), Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, NXB Khoa học và
Kỹ thuật, Hà Nội.
23. Phan Quang Thái (1996), Nghiên cứu cấu trúc phân tử của một số hợp chất hữu cơ có chứa dị tố và một số tính chất hóa lý của chúng bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận án Tiến sĩ hóa học, Hà Nội.
24. Nguyễn Minh Thảo (2001), Tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.
25. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa lượng tử, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.
26. Lâm Ngọc Thiềm, Phan Quang Thái (1999), Giáo trình hố học lượng tử
cơ sở, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
27. Lâm Ngọc Thiềm, Trịnh Cương, Lê Kim Long, Nguyễn Thị Lan (2004),
Góp phần nghiên cứu cấu trúc phức chất Cu(II), Zn(II) với β- aminoxeton bằng phương pháp tính lượng tử, Tạp chí Khoa học, Đại học Quốc gia, Hà Nội, Khoa học tự nhiên và Công nghệ, T.10 (1 AP), Tr. 185-189.
28. Lâm Ngọc Thiềm (2001), Quan hệ cấu trúc- tác dụng, Giáo trình dạy cao học, Hà Nội.
29. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích Vật lý và Hóa lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
30. W.A.Schultze, Phan Lương Cầm (1985), Ăn mòn và bảo vệ kim loại,
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Kĩ thuật Delft - Hà Lan.
Tiếng Nga
31. Aндpеев H.H., Kузнетцов Ю.И, Федотова Т.В. (2001), О защите сталли от коррозии растворами летучих ингибиторов, Защuma мemaллов, T.37, N0.1, c.5-13.
32. By Динь Вуй (1994), Аmмoсфернaя коррозuя меmаллов в mроnuках,
Изд. Наука, Москва.
33. Kyзнетцов Ю.И., Bагапов Р.К. (2000), О защите стали в сероводородсодержащих средах летучими ингибиторами, Защuma меmаллов, Т.36, N0.5, c.520-524.
34. Персианцева В.П. (1978), Защuma меmаллов аmмосферноŭ коррозuu, леmучuмu uнгuбumорамu, Koppoзuя u защuma om koppoзuu, Изд
BИHИTИ, Москва.
35. Memogы noлyreнuя xuмurecкux peaкmuвoв u npenapamoв (1964),
ИPEA, N0.10, c.88.
36. Ocнoboŭ npaкmuкyм no opгaнurecкoŭ xuмuŭ (1973), (nepeвog c нeмeцкoгo B.M.nomanoвa ), uʒg."MИP", c.95.
37. Pозенфельд И.Л., Персианцева В.П. (1985). Ингuбumоры аmмосферноŭ коррозuu, Изд. Наука, Москва.
Tiếng Anh
38. Abd El-Aziz S.Found, Ahmed Al-Sarawy, Mohameds.Radwan (2006),
Some Aromatic hydrazone derivatives as inhibitors for the corrosion of C- steel in phosphoric acid solution, Annali di Chimica, 96, pp. 46-58.
39. A.J.Rosiron (1979), The correlation between molecular structure and tendency to maintain or to destroy iron passivity in aqueous solution –II. Activation effctiveness of anions present together with a corrosion inhibitor and/or an oxidant, Corrosion science, Vol.19, pp.321-334.
40. A.K.Mohamed, S.A.Abd El- Maksoud, A.S.Fouda (1996), Benzene sulphonyl hydrazone derivatives as corrosion inhibitor for Iron in HCl solution, Bull.Soc.Chim.Belg 105, pp.363-367.
41. A.K.Kuruvilla (1998), Life prediction and performance of structural materials in corrosion, AMPTIAC newsletter,2,2.
42. A.S.Fouda, M.M.Gouda, S.I.Abd El-Rahman (2000), Bull. Korean chem..Soc, Vol.21, No.11, pp.1085-1089.
43. A.S.Fouda, S.Gomah, M.N.Moussa (2003), Corrosion inhibition of copper by some hydrazone derivatives, Corrosaoe porteccao de materiais 22,
44. A.S.Fouda, M.M.Gouda, S.l.Abd El-Rahman (2000), Benzaldehyde, 2- hydroxy benzoyl hydrazone derivatives as inhibitors for the corrosion of Al in HCl, Chem.Pharm.Bull.48, pp.636-641.
45. A.S.Fouda (1990), Substituted anilines as corrosion inhibitors for copper
in HNO3, Corros. Prevention and control 37, pp.17-22.
46. A.S.Fouda, H.M. Abu-Elnader, M.S.Soliman (1986), Study on corrosion inhibition from aspect of Quantum chemistry, Bull.Korean chem..Soc.Vol.7,
No.2, pp.97-101.
47. A.Yurt, G.Bereket, C.Ögretir (2005), Quantum chemical studies on inhibition effect of amino acids and hydroxycarboxylic acids on pitting corrosion of aluminium alloy 7075 in NaCl solution, Journal of molecular
structure (Theochem) 725, pp. 215-221.
48. Antonijia Lesar, Anton Kokalj (2008), A comparative electrochemical and quantum chemical calculation study of BTAH and BTAOH as copper corrosion inhibitors in near neutral chloride solution, Electrochimica Acta
53, pp.8287-8297.
49. Bard A.J, Faulkner L.R (1980), Electrochemical methods, John Wiley&
Son, Inc, New york, pp.381-386.
50. B.N.Bessy Raj, M.R Prathapachandra Kurup (2007), N-2-hydroxy-4- methoxyacetophenone-N’-4-nitrrobenzoyl hydrazine: Synthesis and structural characterization, Spectrochimica Acta part A 66, pp.898-903.
51. C.Ögretir, B.Mihci, G.Bereket (1999), Quantum chemical studies of some
pyridine derivatives as corrosion inhibitors, Journal of molecular structure
(Theochem) 448, pp. 223-231.
52. Cruz J., Mart-inez R., Genesca J., Garcia- Qchoa E. (2004), Experimental
and theoretical study of 1-(2-ethyl amino)-2-methylimidazoline as an inhibitor of cacbon steel corrosion in acid media, Journal of electroanalytice
53. Dorward R.C, Hasse K.R (1987), Corrosion, 43, pp.408-413.
54. Einar Bardal (2003), Corrosion and protection, Engineering materials and processes.
55. ElSayed H.El Ashry, Ahmed El Nemr, Sami A.Esawy, Safaa Ragab (2006), Corrosion inhibitors part II: Quantum chemical studies on the corrosion inhibitions of steel in acidic medium by some triazole, oxadiazole and thiadiazole derivatives, Electrochimica Acta 51, pp.3957-3968.
56. El Sayed H.El Ashry, Ahmed El Nemr, Samy A.Essawy, Safaa Ragab (2008), Corrosion inhibitors part V: QSAR of benzimidazole and 2- Substituted derivatives as corrosion inhibitors by using the quantum chemical parameters, Progress in organic coatings 61, pp. 11-20.
57. Evans U.R (1973), The corrosion and oxidation of metals, Armold,
London, pp.54.
58. F.Bentiss, M.Traisnel, Hvezin, M.Lagrenée (2003), Linear resistance model of steel in HCl by triazole and oxadiazole derivatives: structure- activity correlations, Corrosion 45, pp. 371-380.
59. F.Bentiss, M.Lagrenée, B.Elmehdi, B.Mernari, M.Traisnel, H.Vezin (2002), Electrochemical and quantum chemical studies of 3,5-di(n-tolyl)-4- amino-1,2,4-triazole adsorption on mild steel in acidic media, Corrosion