Phản ứng quang hố chỉ xảy ra khi có bức xạ ánh sáng với năng lượng đủ lớn phá vỡ liên kết hoá học của chất tham gia phản ứng để hình thành các liên kết hố học mới. Chất xúc tác quang hoá là những chất nhạy sáng, trong quá
trình bức xạ quang, các chất này thường sinh ra các hạt có khả năng ơxi hố và khử mạnh, chúng có tác dụng đẩy nhanh tốc độ của phản ứng quang hoá.
Trong phản ứng ơxi hố quang hố, khi khơng có xúc tác quang hầu hết các chất hydrocacbon bị ơxi hố chậm. Một hệ xúc tác quang dị thể có chứa các hạt bán dẫn đóng vai trị xúc tác quang. Chất xúc tác quang có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Khi các chất này bị bức xạ ánh sáng nó sẽ tạo ra trạng thái bị kích thích. Từ trạng thái kích thích này khơi mào thành các trạng thái tiếp theo như các phản ứng ơxi hố khử và sự biến đổi phân tử…
Dưới đây là sơ đồ minh hoạ cơ chế hoạt động của một hệ xúc tác quang dị thể có chứa các hạt bán dẫn (Hình 1.4) đóng vai trị xúc tác quang.
Hình 1.4. Chất rắn bán dẫn
Do cấu trúc điện tử được xác định bởi vùng hoá trị (VB) và vùng dẫn trống (CB), các chất bán dẫn như ZnO, CdS, TiO2, Fe2O3, ZnS… có thể hoạt động như các chất làm nhạy cho các q trình ơxi hố khử có tác nhân là ánh sáng. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn trống (CB) và mức năng lượng cao nhất của vùng hoá trị (VB) được gọi là khe năng lượng vùng cấm Eg. Nó tương ứng với năng lượng tối thiểu của ánh sáng kích thích cần có để làm cho vật liệu trở nên dẫn điện. Vùng hoá trị Vùng cấm (Eg < 3 eV) Vùng dẫn
Hình 1.5. Hoạt động của hạt bán dẫn khi bị kích thích bằng ánh sáng
Trong hệ xúc tác dị thể sự tác động của các photon lên các phân tử và những phản ứng quang hoá chủ yếu xảy ra trên bề mặt xúc tác. Chất mang điện tích linh động có thể được tạo ra bằng ba cơ chế khác nhau: kích thích nhiệt, kích thích quang và pha tạp. Khi chiếu một photon có năng lượng hν cao hơn năng lượng của vùng cấm thì một electron (e-
) bị đẩy ra khỏi vùng hoá trị tới vùng dẫn để lại một lỗ trống (h+). Trong các vật liệu dẫn (kim loại) các chất mang điện tích ngay lập tức tái kết hợp. Trong các chất bán dẫn một bộ phận các cặp electron - lỗ trống bị kích thích bằng ánh sáng này khuếch tán trên bề mặt của hạt xúc tác (các cặp electron- lỗ trống bị giữ lại trên bề mặt) và tham gia vào phản ứng hoá học với các phân tử nhận (A) hoặc các phân tử cho (D) bị hấp thụ. Các lỗ trống có thể ơxi hố các phân tử cho (phương trình 31), trong khi đó các electron vùng dẫn có thể khử các phân tử nhận electron thích hợp (phương trình 32) .
D + h+ → D + (31) A + e- → A - (32)
Một tính chất đặc trưng của các ơxit kim loại bán dẫn là các lỗ trống h+ có năng lượng ơxi hố mạnh. Chúng có thể ơxi hố nước để tạo ra gốc hydroxyl hoạt động mạnh ( OH). Các lỗ trống và các gốc hydroxyl là các chất
E h A ¯ Khử Ơxi hóa A D D + g E
ơxi hố rất mạnh, chúng có thể được dùng để ơxi hố hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ.
H2O + h+ → OH + H+ (33) Nhìn chung, ơxi khơng khí hoạt động như là một chất nhận electron bằng cách tạo thành ion O2-
O2 + e- → O2- (34) Ion này cũng có khả năng ơxi hố các chất hữu cơ.