1.2.1. Vật liệu xúc tác TiO2
1.2.1.1. Giới thiệu về TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi bị đun nóng, khi làm lạnh thì mất màu. TiO2 cứng, khó nóng chảy và khá bền nhiệt.
TiO2 có ba dạng cấu trúc tinh thể là rutil, anatas, và brookit. Rutil là dạng phổ biến nhất có mạng lưới tứ phương, trong đó mỗi Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện. Đó là kiến trúc điển hình của hợp chất có cơng thức MX2. Tuy nhiên trong tinh thể anatas các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Dạng rutil thu được khi nung TiO(OH)2 ở trên 600oC. Khi nung TiO(OH)2 ở 500oC ta thu được TiO2 dạng anatas, dạng cấu trúc này có hoạt tính xúc tác cao. Từ những năm 1970 các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu và ứng dụng TiO2 dạng anatas làm xúc tác cho các phản ứng ơxi hóa các hợp chất. Rutil là dạng bền, trong khi đó anatas và brookit là dạng giả bền và sẽ chuyển sang dạng rutil khi được nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên là các khống, nhưng chỉ có anatas và rutil ở dạng sạch là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Việc điều chế được brookit sạch, không bị trộn lẫn bởi anatas hoặc rutil là điều rất khó khăn.
Anatas và rutil đều là dạng tetragonal, tuy vậy do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau. Trong hai dạng thù hình này, anatas được cho là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn do thời gian sống ở trạng thái kích thích dài hơn, diện tích bề mặt lớn hơn, sự hấp phụ ơxi ở dạng anion xảy ra trên bề mặt anatas lớn hơn.
(a) (b)
Hình 1.2. Cấu trúc của TiO2 dạng (a) anatas và (b) rutil Bảng 1.1. Thông số vật lý của anatas và rutil [35] Bảng 1.1. Thông số vật lý của anatas và rutil [35]
Tính chất Anatas Rutil
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Nhóm khơng gian I41/amd P42/mnm Thơng số mạng a 3,78A0 4,58A0 Thong số mạng c 9,49A0 2,95A0 Khối lượng riêng 3,895g/cm3 4,25g/cm3 Độ khúc xạ 2,52 2,71 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển
thành dạng rutil
1858oC
Động học của quá trình chuyển pha là một quá trình phức tạp, phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung. Sự chuyển pha từ dạng vơ định hình thành cấu trúc anatas xảy ra khi nhiệt độ tăng lên ít nhất trên 450oC [16]. Quá trình chuyển pha anatas sang rutil bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 600oC. Khi quá trình diễn ra trong thời gian kéo dài thì giai đoạn tạo mầm và phát triển mầm
tinh thể rutil xảy ra hồn tồn hơn, q trình chuyển pha xảy ra nhanh hơn, đồng thời cỡ hạt hình thành lớn hơn.
Mặt khác, TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính quang hóa cao hơn dạng rutil, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như đã nói ở trên, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau. Dạng anatas có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Dạng rutil có năng lượng vùng cấm là 3,0eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Một tính chất quan trọng của TiO2 là có dải hố trị rất sâu và đủ khả năng ơxi hố nhiều chất khác nhau. Nhưng do vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và ôxi nên ở một mức độ nào đó TiO2 có lực khử yếu. Do vậy hoạt tính chung có thể được tăng lên bằng cách sử dụng dạng anatas do có vị trí vùng dẫn cao hơn (Hình 1.3).
Hình 1.3. Giản đồ năng lượng của anatas và rutil