Loại mẫu điện năngNhiệt độ/ Ramp (phút) Hold (phút) Quạt (phút) Mẫu bùn và mẫu nướca 180 oC 180 oC 5,0 10 15 30 0 1,0 3,0 Rau muốnga 1400 W 10 15 20 0 3,0 Cáb 135 oC 150 oC 190 oC 100 oC 10 5,0 1,0 1,0 5,0 5,0 15 0 - - - -
Hình 2.7 Lị vi sóng đa tần 3000 Hình 2.8 Chương trình xử lý mẫu
2.3.4. Phương pháp phân tích, đảm bảo và kiểm sốt chất lượng
• Phân tích mẫu nước thải
Mẫu nước thải của các cơ sở công nghiệp khảo sát được bảo quản, xử lý và phân tích theo các phương pháp tiêu chuẩn bảng 2.5.
Bảng 2.4 Thơng số và phương pháp phân tích nguồn nước thải công nghiệp vào sông nghiên cứu
TT Thông số
phân tích Phương pháp phân tích
1 Zn, Cu Method 3111B, (F-AAS) /r 3113 B (GF-AAS) (SMEWW, APHA , 2012
2 Pb, Cd, Cr, Ni, Method 3113B (GF-AAS) (SMEWW, APHA , 2012)
3 As, Hg Method 3114 B or 3113B (SMEWW, APHA , 2012)
• Đảm bảo và kiểm sốt chất lượng
Phân tích mẫu trắng và mẫu chuẩn ở mỗi đợt để đảm bảo chất lượng (QA). Hàm lượng As và Cd được xác định bằng AAS Perkin Elmer 5100 AAS, lò graphite HGA-600, Perkin Elmer (Norwalk, Connecticut, USA). Phương pháp thêm chuẩn được thực hiện ở mỗi lần chạy máy. Hàm lượng As và Cd trong mẫu trắng phân tích thấp hơn giới hạn phát hiện (LOD) hoặc không đáng kể so với mẫu thực. LOD được tính bằng 3 lần độ lệch chuẩn (SD) của giá trị nhỏ nhất trong 8 lần lặp hiệu chuẩn. Độ thu hồi các mẫu đối chứng so sánh nồng độ cao, nằm trong khoảng từ 92- 146% (Bảng 2.6).
Số liệu phân tích được xử lý bằng phần mềm xử lý số liệu trên Microsoft Ecxel 2002. Giá trị trung bình và độ lệch chuẩn được tính tốn và sử dụng để phân tích thống kê. Phương pháp thống kê Fisher’s test được sử dụng để so sánh số liệu giữa 2 lần lấy mẫu. Chọn mức xác suất có ý nghĩa thống kê (giá trị p) là 5%.
Bảng 2.5. Hàm lượng As và Cd trong các mẫu đối chứng so sánh nồng độ khô (mg/kg) Thành phần NIST 2709 Đất nơng nghiệp Cá ngừ đơng khơ Phịng thực phẩm quốc gia Đan Mạch NCS ZC73013 Signage (thực vật) Kết quả phân tích Giá trị mẫu chuẩn Độ thu
hồi phân tích Kết quả
Giá trị mẫu chuẩn
Độ thu
hồi phân tích Kết quả
Giá trị mẫu chuẩn Độ thu hồi As 18,30±0,14 17,7±0,8 99,7-107 3,22± 0,33 3,30 93-114 0,24±0,02 0,23±0,03 100-104 Cd 0,36±0,01 0,38±0,01 95-99 0,078±0,018 0,088 92-146 0,15±0,01 0,15±0,025 94-112
2.3.5. Phương pháp đánh giá tương quan của hàm lượng asen và cadimi trong các mẫu nghiên cứu
Sử dụng hệ số Pearson để phân tích tương quan. Hệ số tương quan (r) là một chỉ số thống kê đo lường mối liên hệ tương quan giữa hai biến số, như giữa nồng độ của As và Cd trong ao nuôi (y) và trong ao đối chứng (x); hoặc tương quan giữa nồng độ của kim loại trong các mẫu nghiên cứu trong hệ.Hệ số tương quan có giá trị từ -1 đến 1. Hệ số tương quan bằng 0 (hay gần 0) có nghĩa là hai biến số khơng có liên hệ gì với nhau; ngược lại nếu hệ số bằng -1 hay 1 có nghĩa là hai biến số có một mối liên hệ tuyệt đối. Nếu giá trị của hệ số tương quan là âm (r <0)có nghĩa là khi x tăng cao thì y giảm (và ngược lại, khi x giảm thì y tăng); nếu giá trị hệ số tương quan là dương (r > 0) có nghĩa là khi x tăng cao thì y cũng tăng, và khi x giảm thì y cũng giảm theo.
Có nhiều hệ số tương quan, trong đó thơng dụng nhất là hệ số tương quan Pearson r, được định nghĩa như sau:
Cho hai biến số x và y từ n mẫu, hệ số tương quan Pearson được ước tính bằng cơng thức sau đây [Leslie E Daly và Geoffrey J. Bourke, 2000]:
Trong phân tích, kiểm định hệ số tương quan Pearsondùng để kiểm tra mối liên hệ tuyến tính giữa các biến độc lập và biến phụ thuộc. Nếu các biến độc lập với nhau có tương quan chặt thì phải lưu ý đến vấn đề đa cộng tuyến khi phân tích hồi quy (giả thuyết H0: hệ số tương quan bằng 0). Trong luận án đã áp dụng hệ số tương quan Pearson để xem xét tương quan giữa ao nghiên cứu và ao đối chứng và giữa các mẫu thành phần liên quan đến ao ni: mẫu nước, trầm tích, cá và rau.
2.3.6. Phương pháp phân tích dịng trong tính tốn cân bằng khối lượng
Tính tốn cân bằng khối lượng của As và Cd dựa trên các số liệu nồng độ trong các mẫu nước, bùn, rau và cá trên cơ sở dạng tồn tại trong các phần mẫu môi trường nghiên cứu và giả thuyết tính tốn.
Phương pháp tiếp cận chủ yếu dựa trên nguyên tắc cân bằng vật chất: Một vật chất có thể trao đổi hoặc di chuyển trong một hệ thống kín, đi vào hoặc đi ra một hệ thống mở, nhưng không thể tạo ra hay mất đi. Nghiên cứu này thiết lập một sơ đồ cho việc phân tích dịng cơ chất và sẽ tổng quan và mô tả số lượng các công việc cần thực hiện khi áp dụng MFA [John, 2002].
Phương trình cân bằng khối lượng (vật chất) tổng quát: Vào = Ra + Tích tụ ± Chuyển hóa* (2.2)
* Ghi chú: Nếu q trình chuyển hóa làm mất đi vật chất/khối lượng (tiêu thụ/phân hủy) dấu “+”; nếu tạo ra (hình thành) vật chất/khối lượng dấu “-“
Việc tính tốn cân bằng khối lượng cho As và Cd trong nghiên cứu này khơng tính đến lượng chuyển vào pha khí.
2.3.7. Phương pháp đánh giá rủi ro
• Đánh giá rủi ro hệ sinh thái
Trên cơ sở phương pháp luận đánh giá rủi ro môi trường và sinh thái sử dụng phương pháp “the quotient” (thương số) áp dụng cơng thức (1.1)trong chương 1.
• Đánh giá rủi ro sức khỏe
Tính tốn mức độ phơi nhiễm một số kim loại phơi nhiễm qua các con đường khác nhau như sau:
Đánh giá phơi nhiễm
(1) Lượng hấp thụ trung bình hàng ngày (ADI): AT BW EFD CR C ADI × × × = (mg/kg.ngày) (2.3) Trong đó:
C- Hàm lượng nguyên tố trong thức ăn (cá) (mg/kg)
CR - lượng thức ăn (cá) tiêu thụ của cơ thể trong ngày (g/ngày)
EFD = EFxED (EF– Tần suất phơi nhiễm; ED quãng thời gian phơi nhiễm tính theo thực tế hoặc 30 năm nếu là phơi nhiễm mãn tính) (ngày)
BW – Trọng lượng cơ thể (kg)
AT – Thời gian trung bình (theo thực tế hoặc 70 năm nếu là độc chất gây ung thư) (năm)
(2) Tổng lượng hấp thu từ các nguồn
Trong trường hợp bị phơi nhiễm một độc chất từ nhiều nguồn hoặc một nguồn phơi nhiễm có nhiều độc chất sẽ tínhgiá trị ADI tổng:
ADITổng = ∑ADIi (2.4)
• Mơ tả nguy cơ, rủi ro (1) Thương số rủi ro (HQ):
Thương số rủi ro cho mỗi độc chất và mỗi nguồn được tính như sau:
HQi = ADIi/RfD (2.5)
Trong đó: ADIi: Lượng đưa vào hàng ngày trung bình từ mỗi nguồn RfD: Liều lượng tham chiếu
(2) Chỉ số rủi ro (HI)
Trong trường hợp đánh giá nguy cơ, rủi rodo các ảnh hưởng/phơi nhiễm tích hợp của 1 độc chất từ nhiều nguồn khác nhau và/hoặc của nhiều độc chất từ 1 nguồn phơi nhiễm. Khi đó sẽ tính tốn giá trị HQ cho mỗi nguồn hoặc mỗi độc chất và xác định:
HI = ∑ HQi (2.6)
Giá trị các thông số sử dụng trong tính tốn nguy cơ, rủi ro được đưa ra ở bảng 2.7. Do các liều lượng tham chiếu về RfD đều xác định cho giá trị tổng As và Cd nên trong tính tốn rủi ro sẽ sử dụng hàm lượng tổng As và Cd trong nước ao mà khơng tính đến dạng thành phần.
Bảng 2.7 Giá trị các thơng số sử dụng trong tính tốn nguy cơ, rủi ro (cho người lớn)
Thông số Giá trị
Hàm lượng As trong cá (phần
ăn được) Lấy giá trị nồng độ As cao nhất*
Hàm lượng Cd trong cá (phần
ăn được) Lấy giá trị nồng độ Cd cao nhất*
Thể trọng trung bình của người
(kg)
60
Tỉ lệ hấp thụ (%) 100*
Thời gian phơi nhiễm (năm) 60
Lượng sử dụng (g/người/ngày) 83,3 [Nguồn: Viện dinh dưỡng, 2010, trung bình 2,5kg cá/tháng]
Tần suất sử dụng 365 ngày/năm (tính với mức phơi nhiễm cao nhất)
Thời gian trung bình (năm) 60
Ghi chú: * Các giả thuyết và số liệu tính để đánh giá mức nguy cơ, rủi ro cao nhất có thể khi bị phơi nhiễm.
Như trình bày trong mục 1.4, trên cơ sở quy trình thiết kế hồ xử lý nước thải cho mục đích ni trồng thủy sản được Mara và Pearson (2001) xây dựng, nghiên cứu tiến hành áp dụng thử nghiệm với 2 ao nuôi thả cá (nghiên cứu và đối chứng) với diện tích tương đương nhau (1 ha) sử dụng nước thải đô thị theo 2 phương thức: (i) sử dụng trực tiếp nước thải sinh hoạt và (ii) Sử dụng gián tiếp nước thải sinh hoạt thơng qua mương lắng ổn định.
Tính tốn thời gian lắng như sau:
• Kích thước mương lắng
Mương lắng được tận dụng từ mương nội đồng hiện có hoạt động theo cơ chế bán liên tục. Kích thước của mương như sau:
Dài x Rộng x Sâu = 1500 m x 0,8 m x 1,0 m Thể tích tổng của mương lắng là:
Vmương = 1200 m3
• Tốc độ bơm nước:
Lưu lượng bơm x thời gian bơm x tần suất bơm = 150 m3/giờ x 2 giờ x 3 lần/tuần
Tổng lượng nước bơm trong 1 tuần: 900 m3/tuần
Thời gian lưu nước trong mương (tính tương đối) để sơ lắng là: 1200 m3 : 900 m3/tuần =1,33 tuần
Qui trình thử nghiệm nước qua xử lý và khơng qua lắng để so sánh đượctiến hành với 1 vụ nuôi. Thực hiện ngay cho đợt thả cá giống tiếp theo, theo dõi và phân tích hàm lượng As, Cd trong cá sau khi thu hoạch, đánh giá hiệu quả cải thiện.
CHƯƠNG3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát đánh giá nguồn và mức độ ô nhiễm asen và cadimi trong ao nuôi cá sử dụng nước thải đô thị cá sử dụng nước thải đô thị
3.1.1. Nguồn và thực trạng phát sinh nước thải công nghiệp vào sông Kim Ngưu và sông Tô Lịch
Kết quả điều tra, khảo sát và phân loại các cơ sở công nghiệp từ thượng nguồn đến hạ lưu sông Kim Ngưu và sông Tô Lịch kết hợp tham khảo các số liệu thống kê và báo cáo chính thức cập nhật của các cơ sở cho thấy:
- Trong tổng 223 nhà máy và công ty đặt tại 7 quận huyện của thành phố Hà Nội gồm: Hoàng Mai, Thanh Trì, Thanh Xuân, Đống Đa, Hai Bà Trưng, Cầu Giấy và Ba Đình, hầu hết các cơ sở tập trung ở huyện Thanh Trì, quận Hồng Mai, Thanh Xuân và Hai Bà Trưng với tỷ lệ tương ứng 44, 17, 15 và 12% của tổng cơ sở.
- Các loại sản phẩm chủ yếu gồm: dệt vải, cơ khí, in ấn, chế biến thực phẩm, vật liệu xây dựng, dược phẩm, giày dép, sản xuất xe đạp, nhựa và giấy.
- Trong số 223 cơ sở cơng nghiệp có 83 cơ sở cơng nghiệp thải nước thải vào sông Tô Lịch và 60 công nghiệp thải nước thải vào Kim Ngưu. Các cơ sở còn lại (gần 80 cơ sở) khơng có thơng tin hoặc thơng tin khơng rõ ràng về điểm tiếp nhận nước thải.
- Các ngành xả nước thải vào sông Tô Lịch chủ yếu là ở quy mơ vừa và loại hình sản xuất thuộc ngành cơ khí với 25 nhà máy. Trong khi các ngành xả nước thải vào sông Kim Ngưu chủ yếu là dệt nhuộm và công nghiệp chế biến thực phẩm với 9 nhà máy mỗi loại.
Dựa trên cơ sở báo cáo đánh giá tác động môi trường và điều tra thực tế hiện trạng sản xuất, đã lựa chọn 17 ngành cơng nghiệp chính được xác định có nguy cơ gây ô nhiễm cho Kim Ngưu và sông Tô Lịch với lưu lượng nước thải lớn và có chứa kim loại nặng. Vị trí của các cơ sở cơng nghiệp này được xác định bằng GPS và được chỉ ra trên hình 3.1.
Kết quả điều tra ban đầu về tình hình sản xuất, đặc điểm nước thải của một số ngành cơng nghiệp điển hình được trình bày trong bảng 3.1. Trong số 17 cơ sở công nghiệp được lựa chọn cho nghiên cứu, có tương ứng 8 và 9 cơ sở công nghiệp xả nước thải vào sơng Kim Ngưu và sơng Tơ Lịch. Các loại hình sản xuất chính gồm cơ khí (6 cơ sở), dệt nhuộm (3 cơ sở), điện hóa (3 cơ sở). Các ngành khác gồm biến thế, pin, sơn, in có 5 cơ sở được lựa chọn.
Bảng 3.1 Các ngành sản xuất có nguy cơ gây ơ nhiễm sơng Tơ lịch, Kim Ngưu khi xả thải
STT Ngành sản xuất
Số các cơ sở sản xuất xả thải ra sông Tô Lịch Kim Ngưu
S M L NI Tổng S M L NI Tổng 1 Dệt-nhuộm 0 0 0 2 2 0 0 0 9 9 2 Cơ khí 0 18 1 6 25 0 0 0 7 7 3 In 0 0 0 1 1 0 0 0 1 1 4 Chế biến thực phẩm 0 2 1 1 4 0 0 0 9 9 5 Vật liệu xây dựng 0 2 2 2 6 0 0 0 3 3 6 Nhựa 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7 Hóa chất 0 2 1 6 9 0 0 0 0 0 8 Giấy 0 2 0 0 2 0 0 0 0 0 9 Dược 0 0 0 5 5 0 0 0 1 1 10 Bao bì 0 2 0 1 3 0 0 0 5 5 11 Giầy 0 0 0 1 1 0 0 0 2 2 12 Khác 0 8 2 15 25 0 0 0 23 23 Tổng 0 36 7 40 83 0 0 0 60 60
Ghi chú: S: Cở sở sản xuất nhỏ; M: Cở sở sản xuất trung bình; L: Cở sở sản xuất lớn; NI: khơng phân loại
Tiêu chí phân loại theo tổng nguồn vốn hoặc số lao động (Nghị định 56/2009/NĐ-CP).
Để đánh giá nguồn thải kim loại nặng nói chung và Cd, As nói riêng vào nước thải đô thị đã điều tra, khảo sát các nguồn thải công nghiệp dọc theo sông Kim Ngưu và sông Tô Lịch đối với 223 cơ sở công nghiệp, nhà máy thuộc 7 quận huyện
trên địa bàn Hà Nội. Trong đó số cơ sở điều tra thuộc huyện Thanh Trì và quận Hồng Mai chiếm đa số, tương ứng 44 và 17%. Từ kết quả khảo sát sơ bộ 223 cơ sở công nghiệp đã lựa chọn 17 cơ sở có nguy cơ gây ơ nhiễm cao để lấy mẫu, phân tích và đánh giá hàm lượng một số kim loại trong nước thải (bảng 3.2).
Hình 3.1 Vị trí khu vực nghiên cứu nguồn thải cơng nghiệp
Cơ khí Điện hóa Dệt nhuộm
Khác
Bảng 3.2 Các cơ sở cơng nghiệp chính thải kim loại nặng vào sơng Tơ Lịch và Kim Ngưu
Stt Loại hình cơng
nghiệp Tên cơ sở/nhà máy Ghi chú
1
Cơ khí (6 cơ sở) Nhà máy Viha; Công ty Công nghệ 3C; Công ty cổ phần cơ khí Hà Nội;
Hameco, Vidamco, Công ty
Bảo Lâm
5 cơ sở thải vào
sông Kim
Ngưu và 9 cơ sở thải vào sông Tô Lịch
2 Dệt nhuộm
(3 cơ sở) Trung Thu, Minh Khai và công ty dệt may 8-3 3
Biến thế, in, pin, sơn
(5 cơ sở) Nhà xuất bản Lao động xã hội, Công ty in Hà Nội, Habaco, ABB Việt Nam và
Hinomoto
Tiêu chí lựa chọn các cơ sở cơng nghiệp dựa vào:
(1) Xả nước thải có chứa thành phần kim loại nặng Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, Ni, As và Hg;
(2) Mức độ ô nhiễm và nguy cơ theo quy mô sản xuất và tải lượng nước thải. Các mẫu nước được lấy ở điểm xả trước khi đổ vào sông với tổng 102 mẫu chưa tính đến các mẫu lặp. Các mẫu được lấy và bảo quản theo phương pháp tiêu chuẩn TCVN 6663-10:2011 và TCVN 6663-3:2011. Mỗi mẫu nước thải được lấy tại 3 thời điểm trước, giữa và sau ca sản xuất sau đó tạo mẫu trộn.
Các phương pháp phân tích áp dụng với mẫu chưa lọc để phân tích hàm lượng tổng kim loại theo EPA 3015 A và mẫu lọc theo phương pháp tiêu chuẩn của APHA (2012) sử dụng máy AAS Analyst 700 Perkin Elmer [EPA Method 3052 và APHA, 2012] và theo ISO/IEC 17025:2005. Nồng độ As và Cd trong mẫu trắng nhỏ hơn ngưỡng phát hiện (LOD). Ngưỡng phát hiện được xác định bằng 3 lần độ lệch chuẩn thu được từ các kết quả lặp khi hiệu chuẩn máy và quy trình phân tích.
Thơng tin cụ thể vể 17 cơ sở điều tra khảo sát và lấy mẫu phân tích được chỉ ra ở bảng 3.3.
Bảng 3.3 Hiện trạng sản xuất và xả nước thải của các cơ sở công nghiệp nghiên cứu
Stt Thông tin Tổng Điểm/nguồn tiếp nhận Tô Lịch Kim Ngưu
1 Số cơ sở công nghiệp 17 9 8
2 Loại hình cơng nghiệp
- Cơ khí 6 4 2
- Dệt nhuộm 3 1 2
- Điện hóa 3 2 1
- Khác (Biến thế, in, pin, sơn) 5 2 3
3 Lượng nước thải (m3/ngày), 8 - 150 5 - 150
4 Hiện trạng xả nước thải
Số cơ sở xả nước thải 6 6
- Đã xử lý 4 0 - Chưa xử lý 2 4 - Xử lý một phần 0 2