Chương 1 Tổng quan về vật liệu bỏn dẫn ZnO
1.1. Tớnh chất của ZnO và cỏc cấu trỳc nano của nú
1.1.2.5. Tớnh chất nhận biết cỏc chất húa học
Hiệu ứng nhạy độ ẩm và nhạy khớ được giải thớch dựa trờn hiện tượng hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ xảy ra như sau [1]: cỏc chất rắn kết tinh cú cấu tạo tinh thể với nỳt mạng là cỏc ion (+) và ion (-). Nếu cú một phõn tử khớ hoặc lỏng tới gần chất rắn, ở khoảng cỏch bằng kớch thước phõn tử (cỡ 10-8
cm), thỡ dưới tỏc dụng của điện trường do cỏc ion gõy nờn, chỳng bị phõn cực và bị cỏc ion này giữ lại trờn mặt vật rắn. Chớnh điện trường của hạt mang điện trong chất rắn đó gõy nờn hiện tượng hấp phụ. Cỏc hạt mang điện này là những điểm hoạt động, vỡ vậy nếu mặt tiếp xỳc giữa chất rắn và khớ, hơi càng lớn, điểm hoạt động càng nhiều thỡ khả năng hấp phụ càng cao. Điều này giải thớch những vật rắn càng xự xỡ thỡ khả năng hấp phụ càng nhiều.
Hỡnh 1.9. Mụ hỡnh hấp phụ và đồ thị phụ thuộc của lượng khớ hấp phụ vào ỏp suất
Khả năng hấp phụ của một chất cũn phụ thuộc vào ỏp suất chất khớ mà nú hấp phụ (Hỡnh 1.9). Khi ỏp suất bắt đầu tăng (khoảng OB), lượng khớ bay đến trong một đơn vị thời gian tăng, do đú khả năng hấp phụ tăng. Khi tất cả cỏc điểm hoạt động trờn bề mặt vật rắn đều bị chiếm chỗ (khoảng BC), ỏp suất tăng cũng khụng làm tăng khả năng hấp phụ khớ. Khi ỏp suất khỏ lớn (khoảng CD) và nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tới hạn để cho khớ ở trạng thỏi gần như là chất lỏng thỡ lượng khớ hấp phụ tăng rất nhanh vỡ lớp đơn phõn tử bị hấp phụ lại gõy điện trường để giữ cỏc phõn tử khớ.
Tựy thuộc vào loại khớ được hấp phụ lờn bề mặt mẫu mà điện trở của mẫu cú thể tăng hoặc giảm. Cơ chế nhạy khớ của vật liệu nano liờn quan đến sự hấp phụ ion của cỏc phần tử bề mặt vật liệu. Sự hấp phụ quan trọng chủ yếu là ion O2-. Ở nhiệt độ trờn 200 o C thỡ phần tử hấp phụ chủ yếu là ion O-. _ 0 Áp suất khớ L ượ ng khớ hấ p phụ B C O D P1 P2 T2<T1 T1 + - - +
Đối với một số khớ là chất khử, sự nhạy khớ của mẫu oxit kim loại liờn quan tới phản ứng giữa cỏc phần tử bị hấp phụ và ion oxy hấp phụ trờn bề mặt mẫu. Khi cỏc loại khớ giống như CO tới bề mặt mẫu phản ứng xảy ra như sau:
CO (khớ) → CO (hấp phụ) (1.8)
CO (hấp phụ) + O-
(bề mặt) → CO2(khớ) + e- (1.9)
Sự thay đổi mật độ của cỏc ion oxy hấp phụ trờn bề mặt làm tăng nồng độ hạt tải và do đú làm thay đổi độ dẫn của bề mặt oxit. Trong trường hợp này độ dẫn của mẫu tăng lờn.
Người ta cũng đưa ra khả năng về sự hấp phụ trực tiếp. Chẳng hạn sự hấp phụ của NO2 làm giảm độ dẫn của mẫu.
NO2(khớ) ↔ NO2 (hấp phụ) (1.10)
e- + NO2(hấp phụ) → NO2- (1.11)
Sự chiếm cỏc trạng thỏi bề mặt làm tăng thế năng bề mặt (cỏc trạng thỏi này sõu hơn nhiều so với mức của oxy trong vựng cấm) và giảm độ dẫn toàn phần của mẫu.
Ngoài ra cỏc phần tử trờn bề mặt ZnO cũn hấp phụ hơi nước phõn ly thành cỏc ion H+ và OH- làm tăng tớnh dẫn điện của ZnO.
Cỏc phản ứng này chỉ xảy ra trờn bề mặt của ZnO nờn hiệu ứng này chỉ xảy ra mạnh mẽ trờn cỏc tinh thể ZnO cú cấu trỳc nano do tỷ số bề mặt/thể tớch cao. Chớnh vỡ vậy cỏc mẫu nano oxit kim loại trong đú cú ZnO thường được sử dụng làm sensor nhạy khớ hoặc sensor nhạy độ ẩm. Nguyờn tắc hoạt động chớnh của cỏc sensor này dựa trờn sự thay đổi điện trở của mẫu khi được đặt vào mụi trường khớ hoặc mụi trường cú độ ẩm.
Dựa vào sự thay đổi điện trở của ZnO khi nồng độ khớ thay đổi, người ta kết hợp cỏc mẫu dõy nano ZnO với một FET để chế tạo sensor nhạy khớ. Đặc biệt, độ dẫn của cỏc dõy nano cú thể khụi phục bằng cỏch dựng một hiệu điện thế cực cửa thớch hợp. Sử dụng dụng cụ này ta cú thể phõn biệt nhiều loại khớ và nồng độ của chỳng.
Là một vật liệu chớnh cho cỏc sensor khớ ở trạng thỏi rắn, ZnO dạng khối và màng mỏng đó được cho là cú khả năng nhận ra CO, NH3, rượu và H2 dưới nhiệt độ bốc bay (~ 400 o
C). Từ quan điểm độ nhạy khớ (hoặc độ ẩm), Q1D ZnO, chẳng hạn như cỏc dõy nano và thanh nano, được xem là vượt trội so với màng mỏng. Do
đường kớnh là nhỏ, sự hấp phụ cỏc chất húa học khiến cho trạng thỏi bề mặt cú sự ảnh hưởng hiệu quả đến cấu trỳc điện của cỏc kờnh cũn lại do đú Q1D ZnO cú độ nhạy cao hơn so với màng mỏng. Ngoài ra, dõy nano ZnO, và thanh nano ZnO cú thể được kết hợp với 1 FET để làm sensor cú thể nhận biết đồng thời 2 loại khớ. Độ dẫn của sensor loại này cú thể được khụi phục bằng một hiệu điện thế cực cửa thớch hợp [26]. Hỡnh 1.10 chứng minh rằng độ dẫn của cỏc dõy nano cú thể khụi phục bằng cỏch sử dụng một hiệu điện thế cửa õm lớn hơn so với hiệu điện thế ngưỡng. Nhờ sử dụng FET làm bằng dõy nano và sử dụng quỏ trỡnh làm mới ở cực cửa, người ta cú thể nhận biết đồng thời 2 khớ là NO2 và NH3. Tỉ số bề mặt/thể tớch lớn của cỏc dõy nano khụng chỉ gõy nờn sự tăng cường của độ nhạy khớ, mà cũn làm tăng cường khả năng lưu trữ khớ hydro. Wan và cỏc cộng sự [104] đó khảo sỏt đặc tớnh lưu trữ hydro ở nhiệt độ phũng. Khả năng lưu trữ cao nhất là 0,83 wt% đó đạt được ở ỏp suất 3,03 MPa. Người ta cho rằng khả năng lưu trữ hydro khụng chỉ do sự hấp phụ bề mặt mà cũn do việc điền cỏc phõn tử H2 vào trong cỏc kẽ hở của tinh thể.
Hỡnh 1.10. Đường đặc trưng I-V của dõy nano ZnO ở nồng độ O2 khỏc nhau. Bảng
đi kốm: sự phụ thuộc của độ nhạy vào hiệu điện thế cửa ở nồng độ khớ O2 là 10 ppm; (b) dõy nano nhạy khớ NO2 với nồng độ10 ppm và quỏ trỡnh hồi phục [26]
So với cỏc cấu trỳc dõy và thanh nano thỡ cấu trỳc 2 chiều của ZnO như đĩa, tấm nano cú thể cú độ nhạy khớ tốt hơn vỡ cỏc cấu trỳc này thường cú diện tớch mặt (002) lớn, đõy là mặt hoạt động húa học cao nhất trong ZnO. Do đú cỏc cấu trỳc nano 2 chiều của ZnO hứa hẹn được sử dụng trong cỏc đầu đo nhạy khớ với độ nhạy cao. Thời gian (s) Vds (V) I (nA) I (nA) Vg = 0V Vg (V) Độ n hạ y (% )