Mẫu đó chế tạo được đo phổ hấp thụ và truyền qua bằng quang phổ kế UV- 3101 (Shimadzu). Bước súng đo cú thể điều khiển trong một dải rộng từ 190 đến 900 nm được phỏt ra từ hai đốn, một đốn đơteri để tạo chựm súng ngắn và đốn halogen để tạo chựm súng dài.
Phổ hấp thụ là một phộp đo rất hữu ớch cho ta nhiều thụng tin đối với cỏc loại mẫu khỏc nhau. Cụ thể, với mẫu dạng màng mỏng và cú chất lượng cao, thỡ dựa vào cỏc võn giao thoa xuất hiện trong phổ hấp thụ ta cú thể tớnh được độ dày của màng, cũn đối với cỏc mẫu nano, phổ hấp thụ là một cụng cụ cú thể giỳp ta xỏc định được kớch thước hạt trung bỡnh thụng qua việc xỏc định độ mở rộng của độ rộng vựng cấm.
Phương phỏp được sử dụng để xỏc định độ dày màng d từ cỏc võn giao thoa của phổ truyền qua là phương phỏp hỡnh bao Swanepoel [2].
Nếu màng trong suốt (T>80%) và đồng nhất thỡ cỏc tia truyền qua sẽ cho giao thoa. Phương trỡnh cơ bản đối với cỏc võn giao thoa là:
2nd = m (2.17)
trong đú m là số nguyờn ứng với cỏc cực đại và số bỏn nguyờn ứng với cực tiểu. Nếu n11 và n12 là cỏc chiết suất ở hai cực đại liờn tiếp (hoặc ở hai cực tiểu liờn tiếp) ta nhận được cụng thức tớnh độ dày dựa trờn nguyờn tắc giao thoa của bản mỏng như sau: 1 2 2 ( ) d n n ( 2.18)
Phương trỡnh (2.18) cú độ chớnh xỏc khụng cao. Cỏc giỏ trị d tớnh được từ phương trỡnh này là d1. Cỏc giỏ trị d1 theo từng bước súng khụng hoàn toàn trựng khớp nhau nờn cần loại bỏ những giỏ trị sai biệt đỏng kể (thường tập trung ở cỏc giỏ trị sau cựng – cỏc giỏ trị ở bước súng ngắn). Sau đú lấy trung bỡnh d1 , dựng d1 và cỏc giỏ trị n1 thay vào phương trỡnh (2.17) để tớnh bậc giao thoa m. Cỏc giỏ trị bậc giao thoa sau khi xỏc định chớnh xỏc sẽ được sử dụng lại cựng với n1 thay vào (2.17) để tớnh d2, cỏc giỏ trị d2 trựng khớp với nhau khỏ tốt. Như vậy, d2= d là giỏ trị chớnh xỏc của độ dày màng.
Đối với cỏc mẫu hạt nano được phõn tỏn đều trong mụi trường lỏng ở dạng nhũ tương thỡ phổ hấp thụ cũng là một phương phỏp xỏc định kớch thước hạt khỏ thuận tiện bờn cạnh một số phương phỏp xỏc định kớch thước hạt khỏc như chụp ảnh TEM, tỏn xạ tia X ở gúc nhỏ và phương phỏp nhiễu xạ tia X nhờ sử dụng cụng thức Scherrer. Từ phổ hấp thụ của mẫu hạt nano cú một số phương phỏp khỏc nhau để cú thể xỏc định kớch thước hạt nano. Một trong số những phương phỏp xỏc định kớch thước hạt nano từ phổ hấp thụ đó được đưa ra bởi Meulenkamp [72]. Theo Meulenkamp, kớch thước hạt cú thể được tớnh từ phương trỡnh sau:
1240/ λ1/2 = a + b/D2 – c/D, (2.19)
trong đú a = 3,301, b = 294,0 và c = -1,09,
λ1/2 (nm) là bước súng mà tại đú độ hấp thụ chỉ bằng một nửa so với ở bờ vựng, D (Å) là đường kớnh của cỏc hạt.
Một phương phỏp khỏc cũng được sử dụng để tớnh kớch thước hạt nano là sử dụng mụ hỡnh khối lượng hiệu dụng [42] trong đú độ rộng vựng cấm Eg (eV) cú thể xấp xỉ bằng cụng thức: 1 2 3 2 2 * * 2 * * 1 1 1 .8 0 .1 2 4 1 1 2 4 4 g b u l k g e h o o e h e e E E e r m m r m m (2.20) với Egbulk
là độ rộng vựng cấm của bỏn dẫn dạng khối (eV), ħ là hằng số Planck hiệu dụng, r là bỏn kớnh của hạt, là độ từ thẩm tương đối và o là hằng số điện thẩm.
Bằng cỏch đo sự mở rộng của độ rộng vựng cấm và với cỏc giỏ trị khối lượng hiệu dụng, và cỏc hằng số đó biết ta hồn tồn cú thể tớnh được bỏn kớnh của hạt theo cụng thức (2.20).
2.2.6. Hệ đo phổ huỳnh quang
Hệ đo huỳnh quang sử dụng trong luận ỏn này gồm hai mỏy đơn sắc cú cỏch tử kộp với độ phõn giải là 0,2 nm. Hỡnh 2.16 mụ tả sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang.
- Mỏy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kớch thớch cho phộp thay đổi bước súng kớch thớch vào mẫu từ 250 đến 900 nm.
- Mỏy đơn sắc thứ hai để phõn tớch tớn hiệu phỏt ra từ mẫu. Tớn hiệu huỳnh quang cú thể trong giải phổ từ 300 đến 850 nm.
Nguồn sỏng kớch thớch là một đốn Xenon XFOR - 450 cụng suất lớn (450W) được đặt trong hộp bảo vệ cựng với quạt làm nguội được nuụi bằng nguồn cú cường độ 25 A.
Hỡnh 2.16. Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh quang FL3 - 22
Ánh sỏng từ đốn Xenon được chiếu qua đơn sắc thứ nhất sau đú tới mẫu. Tớn hiệu huỳnh quang từ mẫu phỏt ra được phõn tớch qua mỏy đơn sắc hai và được thu được bởi bộ nhõn quang điện 1911F, sau đú qua bộ tỏch súng tớn hiệu chuẩn DM302 và cuối cựng là đưa vào bộ xử lý SAC. Bộ xử lý SAC vừa cú chức năng phõn tớch tớn hiệu thu được, vừa cú chức năng điều khiển tự động FL3-22. Tớn hiệu nhận được từ mẫu sẽ được ghộp nối với mỏy tớnh (Hỡnh 2.16).
Để đo được tớn hiệu huỳnh quang ta cố định một giỏ trị bước súng kớch thớch (λe x= const) của mỏy đơn sắc một và quột bước súng của đơn sắc hai. Phổ huỳnh quang thu được cho ta sự phụ thuộc của tớn hiệu huỳnh quang phỏt ra từ mẫu vào bước súng. Để đo phổ huỳnh quang kớch thớch ta chọn một bước súng của mỏy đơn sắc hai khụng đổi, sau đú ta quột cỏc bước súng của đơn sắc đầu, như vậy phổ huỳnh quang kớch thớch là tớn hiệu huỳnh quang lấy tại một vị trớ bước súng bức xạ xỏc định ( = const). Từ những vấn đề trờn đõy ta thấy rằng vị trớ cực đại của phổ huỳnh quang kớch thớch sẽ cho ta biết tại vị trớ bước súng kớch thớch nào tớn hiệu huỳnh quang mạnh nhất, điều này cú nghĩa là ứng với đỉnh phổ hấp thụ.
Đốn Xenon
Đơn sắc 1 Mẫu Đơn sắc 2
Nhõn quang điện Mỏy tớnh Hệ điều khiển và xử
Kết luận chương 2
Cú nhiều phương phỏp để cú thể tạo ra vật liệu ZnO ở cỏc dạng khỏc nhau từ màng mỏng đến cấu trỳc nano. Trong luận ỏn này, để tạo ra màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp chất, chỳng tụi chọn phương phỏp phỳn xạ r.f. magnetron vỡ đõy là một phương phỏp tương đối hiện đại cho phộp tạo ra màng mỏng với chất lượng cao, phẳng, độ bỏm dớnh tốt, độ lặp lại cao… trong khi đú, để tạo ra cỏc cấu trỳc nano chỳng tụi chọn những phương phỏp đơn giản hơn phự hợp với điều kiện phũng thớ nghiệm tại Việt Nam, nhưng vẫn cho cỏc sản phẩm cú chất lượng tốt, đú là phương phỏp vi súng để tạo ra hạt nano và phương phỏp bốc bay nhiệt đơn giản để tạo ra cỏc cấu trỳc dạng dõy, thanh và đĩa nano.
Phương phỏp nghiờn cứu được sử dụng trong luận ỏn chủ yếu là phương phỏp thực nghiệm nờn việc tỡm hiểu rừ nguyờn lý làm việc và cỏch sử dụng cỏc thiết bị đo đạc và khảo sỏt tớnh chất của vật liệu là hết sức quan trọng. Chương 2 của luận ỏn cũng đó trỡnh bày nguyờn lý làm việc của cỏc hệ phõn tớch cấu trỳc (hệ đo nhiễu xạ tia X), khảo sỏt hỡnh thỏi học của vật liệu (SEM, TEM…), cỏc hệ đo tớnh chất quang (hệ đo phổ hấp thụ, truyền qua và hệ đo huỳnh quang), tớnh chất điện (hệ đo hiệu ứng Hall van der Pauw)… của vật liệu. Đõy đều là những hệ đo hiện đại cú ở Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn và Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam hoặc Viện Khoa học và Cụng nghệ tiờn tiến Nhật Bản nờn cú độ tin cậy cao, đồng thời đõy cũng là những hệ đo được sử dụng chủ yếu trong luận ỏn này.
Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương phỏp phỳn xạ r.f. magnetron và tớnh chất của
chỳng
Vật liệu ZnO dạng màng mỏng đó được nghiờn cứu rất kĩ trong vài thập kỉ trở lại đõy và đó đạt được nhiều thành tựu, đặc biệt trong việc chế tạo cỏc màng dẫn trong suốt để ứng dụng trong lĩnh vực pin mặt trời hoặc trong việc sản xuất cỏc màn hỡnh kớch thước lớn… Trong khi đú, vật liệu ZnO cú tớnh dẫn loại p lại được cụng bố là rất khú chế tạo và nếu chế tạo được thỡ cú thể khụng lặp lại được quỏ trỡnh tạo mẫu hoặc cú thể cú độ bền khụng cao tức là sau một thời gian thỡ tớnh dẫn loại p lại mất đi. Chương này của luận ỏn đề cập đến việc chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp bằng phương phỏp phỳn xạ r.f. magnetron. Kết quả nổi bật nhất trong chương này là việc đó đạt được cả 2 loại dẫn, loại n và loại p trong vật liệu ZnO bằng cỏch pha tạp cỏc nguyờn tố thớch hợp. Cỏc màng dẫn loại n được tạo ra bằng cỏch pha tạp In vào ZnO đó cho màng cú độ dẫn lớn, điện trở suất nhỏ (xấp xỉ giỏ trị điện trở suất trong những cụng bố tốt nhất về độ dẫn của ZnO loại n [81, 86]). Trong khi đú cỏc màng dẫn loại p được tạo ra bằng cỏch pha tạp P vào trong mẫu đồng thời sử dụng khớ Nitơ làm mụi trường tạo mẫu. Bằng cỏch điều khiển cỏc thụng số cụng nghệ, đặc biệt là ỏp suất khớ Nitơ trong hỗn hợp khớ phỳn xạ, màng dẫn ZnO loại p đó được tạo ra với độ lặp lại cao. Sau đõy là cỏc kết quả chi tiết về việc chế tạo màng dẫn ZnO pha tạp chất khỏc nhau.
3.1. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) 3.1.1. Chế tạo mẫu
Màng mỏng ZnO pha tạp In được chế tạo bằng cỏch phỳn xạ trờn một bia ZnO:In cú đường kớnh 7,5 cm trong một hệ phỳn xạ r.f. magnetron, đế được sử dụng là đế thủy tinh. Bia ZnO:In được chế tạo bằng cỏch nung hỗn hợp bột ZnO (99,9%) và bột In2O3 (99,9%) ở nhiệt độ cao. Hàm lượng In2O3 được đưa vào 5 bia khỏc nhau lần lượt là 1%, 2%, 3%, 5% và 8% theo khối lượng. Điều kiện chế tạo màng mỏng: PAr = 5,8.10-3 Torr, P = 200 W, nhiệt độ đế Tđ = 400 K, thời gian tạo màng là 15 phỳt.
Điện trở suất của cỏc màng cũng phụ thuộc vào thành phần của bia. Hỡnh 3.1 là đồ thị sự phụ thuộc của điện trở suất của màng vào hàm lượng In2O trong bia.
Màng ZnO tinh khiết thường cú điện trở suất cao cỡ 103 cm, khi pha tạp In, điện
trở suất của màng giảm rất nhanh. Cỏc màng được chế tạo từ bia cú hàm lượng 2% In2O3 cú điện trở suất thấp nhất. 0 2 4 6 8 10-4 10-3 10-2 đ iện trở su ất (Oh m cm ) Hàm l-ợng In2O3 (%) (a) (b)
Hỡnh 3.1. (a) Sự phụ thuộc của điện trở suất của cỏc màng vào hàm lượng In2O3 trong bia ZnO; (b) ảnh bia ZnO pha tạp In2O3 (2% về khối lượng)
Tuy nhiờn, khi hàm lượng In2O3 tiếp tục tăng lờn, điện trở suất của cỏc màng tăng rừ rệt. Đối với màng ZnO pha tạp In, khi cỏc nguyờn tử In được đưa vào mẫu ở vị trớ thay thế Zn thỡ chỳng sẽ tạo ra nhiều electron tự do hơn và do đú cỏc mẫu sẽ dẫn điện tốt hơn. Nhưng khi hàm lượng In vượt quỏ giới hạn (giỏ trị giới hạn trong trường hợp này là 3% In2O3), thỡ một số nguyờn tử In tồn tại trong màng ở cỏc vị trớ điền kẽ sẽ đúng vai trũ là cỏc tõm tỏn xạ, làm giảm độ linh động của hạt tải trong màng và kết quả là làm tăng điện trở suất.
Sau khi tỡm ra nồng độ tạp chất trong bia để màng cú điện trở suất nhỏ nhất là 2%, chỳng tụi sử dụng bia này để khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới tớnh chất của cỏc màng ZnO pha tạp In.
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới cấu trỳc, tớnh chất điện và quang của màng ZnO:In màng ZnO:In màng ZnO:In
3.1.2.1. Tớnh chất cấu trỳc
Hỡnh 3.2 thể hiện giản đồ XRD của màng ZnO:In với nhiệt độ đế thay đổi từ 50 đến 300 o
C. Màng được phỳn xạ ở điều kiện như đó trỡnh bày ở trờn với hàm lượng của tạp In2O3 trong bia được sử dụng để phỳn xạ là 2% khối lượng. Đỉnh
(002) của ZnO:In được quan sỏt thấy ở gúc 2 ~ 34,45o
(giỏ trị của tinh thể ZnO chuẩn) , đồng thời xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ khỏc như (100), (101) với cường độ yếu. Điều này cho thấy màng ZnO:In cú định hướng tốt theo trục c (trục vuụng gúc với đế). Ở cỏc nhiệt độ đế thấp, chỳng ta cú thể thấy cú sự dịch đỉnh nhẹ về giỏ trị 34o. Điều này phản ỏnh rằng In đó thay thế cho Zn trong mạng lục giỏc. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ đế, định hướng theo trục c của màng ZnO càng rừ rệt.
30 33 36 39 f e d c b a (100) (002) (101) C-ờng độ (đ.v .t.y) 2 (độ)
Hỡnh 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:In ở cỏc nhiệt độ đế khỏc nhau. (a) 50 oC; (b) 100 oC; (c) 150 oC; (d) 200 oC; (e) 250 oC; (f) 300 oC
Kớch thước tinh thể của cỏc màng đó được đỏnh giỏ bằng cỏch sử dụng cụng thức Sherrer [23]: 0 , 9 c o s d (3.1)
trong đú là bước súng tia X, là độ rộng bỏn cực đại của vạch (002), là gúc
nhiễu xạ, giỏ trị trung bỡnh của kớch thước tinh thể lần lượt là 18, 22, 24, 25, 26, 28 nm đối với 6 mẫu đó chế tạo, điều này cho thấy sự kết tinh của màng được cải thiện khi nhiệt độ đế tăng từ 50 300 o
C.
3.1.2.2. Hỡnh thỏi học của màng
Hỡnh 3.3a là ảnh SEM của màng được chế tạo ở nhiệt độ 150 oC. Từ hỡnh vẽ ta thấy màng cú cấu trỳc dạng hạt, kớch thước cỏc hạt khỏ đồng đều. Hỡnh 3.3b là ảnh SEM mặt cắt ngang của một màng ZnO:In được chế tạo trờn đế thủy tinh, độ dày của màng là khoảng 1100 nm.
Hỡnh 3.3. (a) Ảnh SEM của mẫu được chế tạo ở nhiệt độ đế Ts = 150 oC; (b) ảnh SEM mặt cắt vuụng gúc với mặt phẳng của màng
3.1.2.3. Tớnh chất điện
Bằng cỏc phộp đo hiệu ứng Hall, ta thấy cỏc màng ZnO:In thu được là bỏn dẫn loại n với điện trở suất trong khoảng từ 8,0.10-3 4,5.10-4 cm, nồng độ hạt tải
4,7.1019 8,1 1020
cm-3 và độ linh động Hall trong khoảng từ 2 22,4 cm2
/Vs khi nhiệt độ đế tăng từ 50 300 o
C.
Hỡnh 3.4 thể hiện sự phụ thuộc vào nhiệt độ đế của cỏc đại lượng đặc trưng cho tớnh chất điện của màng được chế tạo từ bia với hàm lượng In2O3 là 2%.
50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 4 6 8 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 4 8 12 16 20 24 Đ iện t rở s uất ( 10 -4 O hm cm ) Nhiệt độ đế (oC)
Điện trở suất Nồng độ hạt tải
N ồng độ hạt t ải ( 10 20 cm -3 ) FWHM FWH M ( độ) Độ linh động Hall Đ ộ l inh động H al l (cm 2 /Vs )
Hỡnh 3.4. Sự phụ thuộc của một số đại lượng đặc trưng cho tớnh chất điện của màng ZnO:In vào nhiệt độ đế
(b)
1100 nm
Điện trở suất của màng thấp nhất khi nhiệt độ đế là 150 oC, khi đú nồng độ hạt tải trong mẫu là lớn nhất. Sự thay đổi của độ linh động Hall là tương đối nhỏ. Ta cú thể thấy rằng khi nhiệt độ đế tăng từ nhiệt độ phũng lờn 150 oC, nồng độ hạt tải tăng lờn và điện trở suất của màng giảm từ 6,0.10-3
xuống cũn 4,5.10-4 cm. Giỏ trị
điện trở suất này cựng cỡ với những cụng bố trờn thế giới về độ dẫn của ZnO hiện nay [81, 86].
Sở dĩ cú sự thay đổi như vậy là do tớnh tinh thể của màng đó được cải thiện, làm tăng sự thay thế của cỏc nguyờn tử Zn bằng cỏc nguyờn tử In và giảm cỏc nguyờn tử In điền kẽ khi ta tăng nhiệt độ đến 150 oC.
Theo tỏc giả Park [86], nồng độ hạt tải trong màng giảm mạnh khi nhiệt độ