Chương 1 Tổng quan về vật liệu bỏn dẫn ZnO
1.2. Tỡnh hỡnh nghiờn cứu vật liệu ZnO hiện nay và những hướng nghiờn cứu cũn
1.2.2.1. Vật liệu ZnO pha tạp loạ in hoặc loạ ip
ZnO cú tiềm năng ứng dụng rất lớn đối với nhiều thiết bị quang học vựng bước súng ngắn. Để làm được điều đú thỡ cả tớnh dẫn loại n và loại p của ZnO là khụng thể thiếu được, tuy nhiờn tớnh dẫn loại p trong ZnO lại rất khú đạt được. Với
ZnO để thu được tớnh dẫn loại n là tương đối dễ dàng bằng cỏch tạo mẫu với nhiều sai hỏng như kẽm điền kẽ hoặc pha tạp Al, Ga, In... Đối với pha tạp loại p, ZnO biểu lộ những rào cản đỏng kể đối với sự hỡnh thành cỏc mức acceptor nụng. Sự khú thu được cả hai loại dẫn (loại n và p) trong vật liệu vựng cấm rộng khụng phải là hiếm: ZnSe và GaN rất dễ pha tạp loại n, trong khi khú pha tạp loại p, và ngược lại đối với ZnTe [75].
ZnO pha tạp loại n
Thụng thường, cỏc sai hỏng như kẽm điền kẽ (Zni) hoặc nỳt khuyết oxy (Vo) là nguồn cung cấp hạt tải loại n chủ yếu cho vật liệu ZnO khụng pha tạp. Do đú độ dẫn của màng cú thể được xỏc định bằng độ bất hợp thức của màng. ZnO khụng pha
tạp thể hiện tớnh dẫn loại n với mật độ electron rất cao khoảng 1021
cm-3[79]. Người ta đó cụng bố rằng rất nhiều yếu tố cú thể ảnh hưởng đến độ dẫn điện của màng như độ dày, kớch thước hạt, đỏm hạt, biờn hạt và sự phõn bố tạp chất, tất cả cỏc yếu tố đú đều được quyết định bởi điều kiện chế tạo.
Nhằm thu được tớnh dẫn loại n, cỏc nguyờn tố nhúm III như Al, Ga, In được sử dụng để thay thế Zn, cỏc nguyờn tố nhúm VII như Cl, I thay thế O. Pha tạp dựng cỏc nguyờn tố Al, Ga, In đó được nhiều nhúm nghiờn cứu ỏp dụng và thu được cỏc màng ZnO với tớnh dẫn loại n, chất lượng cao.
Myong và cỏc cộng sự đó nuụi cấy màng ZnO pha tạp Al bằng phương phỏp MOCVD và đó thu được màng dẫn với điện trở suất thấp nhất là 6,2.10-4 cm [75].
Cỏc nghiờn cứu cũng cho thấy đặc tớnh của màng ZnO loại n phụ thuộc vào nhiệt độ tạo màng. Ali và cỏc đồng sự [6] đó chỉ ra rằng nồng độ hạt tải của màng ZnO:Al chế tạo bằng phương phỏp phỳn xạ r.f. magnetron tăng đơn điệu khi nhiệt độ tạo màng tăng, điều này được giải thớch là do sự ảnh hưởng của cỏc donor (Al3+
) lờn cỏc vị trớ thay thế (Zn2+) với độ bền nhiệt cao hơn. Ngoài ra, điện trở suất của màng ZnO:Al giảm đơn điệu khi nhiệt độ tạo màng tăng là do sự tăng nồng độ hạt tải, tớnh kết tinh và sự định hướng của cấu trỳc tinh thể trong màng.
ZnO pha tạp loại p
Việc pha tạp để đạt được cả 2 loại tớnh dẫn loại n và loại p trong cỏc chất bỏn dẫn vựng cấm rộng rất khú thực hiện. Như đối với ZnO, GaN và ZnS việc pha tạp loại n là khỏ dễ dàng trong khi pha tạp loại p gặp nhiều khú khăn thỡ với ZnTe pha tạp loại p dễ dàng hơn pha tạp loại n nhiều [79]. Cỏc khú khăn này cú thể do những nguyờn nhõn sau: (i) độ tan của cỏc acceptor nụng thớch hợp trong ZnO như N cú thể rất nhỏ, (ii) tạp chất cho phộp tạo ra cỏc mức acceptor nụng ở một vị trớ này lại cú thể đúng vai trũ là donor ở một vị trớ khỏc hoặc ở vị trớ điền kẽ và (iii) acceptor cú thể cú xu hướng tự nhiờn là kết thành cặp để trung hũa với cỏc sai hỏng sẵn cú trong vật liệu như Zni hoặc VO, cỏc tạp chất nền để hỡnh thành cỏc tổ hợp phức khụng cú tớnh hoạt động về mặt điện [79].
Cỏc acceptor trong ZnO bao gồm cỏc nguyờn tố nhúm I như Li, Na, K, Cu, Ag, lỗ trống Zn và cỏc nguyờn tố nhúm V như N, P, As. Tuy nhiờn phần nhiều trong chỳng hỡnh thành cỏc acceptor sõu và khụng đúng gúp nhiều vào tớnh dẫn loại p. Cỏc nguyờn tố được pha tạp cú nhiều triển vọng đối với ZnO loại p thuộc nhúm V, trong đú Nitơ là tạp chất cú nhiều hứa hẹn nhất. Trong khi phần lớn những nỗ lực để đạt tớnh dẫn loại p đó tập trung vào việc pha tạp Nitơ thỡ một số lại nghiờn cứu cỏc nguyờn tố ở nhúm V khỏc nhằm thay thế cho vị trớ của O. Do cú sự sai khỏc trong bỏn kớnh ion P (2,12 Å), As (2,22 Å), N (1,32 Å) và Sb (2,45 Å) so với O (1,24 Å) [36], độ tan của cỏc nguyờn tố này trong ZnO cú thể bị giới hạn. ZnO loại p lần đầu tiờn được cụng bố vào năm 1992, và sau đú là nhiều cụng trỡnh khỏc tiếp tục tập trung vào hướng nghiờn cứu này cho đến tận hiện nay. Rất nhiều cụng trỡnh cụng bố về việc pha tạp P, As, N và đồng pha tạp N-Al, N-Ga, và N-In để tạo ra ZnO loại p. Rất nhiều cụng nghệ khỏc nhau bao gồm lắng đọng hơi húa học (CVD), lắng đọng xung laze (PLD), epitaxy chựm phõn tử (MBE), phỳn xạ và lắng đọng hơi húa học (CVD)... đó được sử dụng để chế tạo thành cụng vật liệu ZnO dẫn loại p. Để tạo ra cỏc màng ZnO cú tớnh dẫn loại p, cỏc nhúm nghiờn cứu cú thể sử dụng nhiều loại nguồn tạp khỏc nhau: tạp Nitơ cú thể lấy từ NH3, Zn3N2, cỏc oxit của Nitơ như N2O, NO hay thậm chớ cả N2, tạp Phốtpho cú thể lấy từ P, P2O5, hoặc từ Zn3P2… Cỏc màng cũng cú thể được tạo ra trờn nhiều loại đế khỏc nhau như: thủy tinh, Si, SiO2, Al2O3 hay từ chớnh đế ZnO … Nhưng một số cụng trỡnh trờn gặp vấn đề về việc tớnh dẫn loại p khụng bền hoặc khụng thể lặp lại quỏ trỡnh tạo mẫu, hoặc
cú thể đo được tớnh dẫn loại p nhưng điện trở lớn, hoặc phộp đo khụng đủ độ tin cậy [59].
Tớnh dẫn của màng ZnO loại p phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ tạp chất, nhiệt độ đế... Nghiờn cứu của Jianguo Lu và cỏc đồng sự [69] về ảnh hưởng của nồng độ Nitơ (mụi trường NH3-O2) đối với màng ZnO chế tạo bằng phương
phỏp phỳn xạ cho thấy tất cả cỏc màng đều thể hiện tớnh dẫn loại p, chứng tỏ rằng N đó được đưa vào màng ZnO, đúng vai trũ là một acceptor. Tớnh chất điện tốt nhất thu được khi nồng độ NH3 là 50%, mật độ hạt tải n = 7,3.1017
cm-3, điện trở suất = 31 cm và độ linh động Hall = 1,3 cm2
/Vs. Tuy nhiờn, ở cỏc nồng độ khỏc, mật độ hạt tải của màng ZnO pha tạp N lại giảm đi. Kết quả này được giải thớch một cỏch đơn giản. Khi nồng độ NH3 tăng, N đưa vào ZnO sẽ được tăng cường. Như vậy, mật độ hạt tải của màng ZnO loại p được cải thiện. Tuy nhiờn, nếu nồng độ NH3 quỏ cao, nỳt khuyết Oxy và Zn điền kẽ sẽ tồn tại trong tinh thể ZnO với mật độ lớn (do sự thiếu Oxy trong mụi trường) đúng vai trũ của cỏc donor. Do đú mật độ hạt tải của màng ZnO loại p giảm mạnh vỡ sự tự bự trừ cao. Đối với hầu hết cỏc màng, độ linh động thấp cú thể do số lượng lớn cỏc sai hỏng mạng đúng vai trũ như là tõm tỏn xạ của hạt tải [69].
Cỏc kết quả nghiờn cứu của Yan Miao và cỏc cộng sự [73] khi khảo sỏt sự phụ thuộc của tớnh chất điện của màng ZnO chế tạo bằng phương phỏp MOCVD vào nhiệt độ đế cho thấy nhiệt độ đế là một yếu tố quyết định để thu được tớnh dẫn loại p. Cỏc màng lắng đọng ở nhiệt độ đế trong dải 360-420 o
C cú tớnh dẫn loại p, điện trở suất lớn (>100 cm) khi nhiệt độ đế thấp và giảm dần khi tăng nhiệt độ đế. Màng ZnO loại p chế tạo ở 420 oC cú điện trở suất thấp nhất là 11,3 cm và nồng độ lỗ trống cao nhất 8,84.1018
cm-3. Khi nhiệt độ đế tăng tới 440 o
C tớnh dẫn của màng chuyển từ loại p sang loại n. Như vậy, nhiệt độ đế là yếu tố quyết định trong việc chế tạo màng ZnO cú tớnh dẫn loại p và điện trở suất nhỏ. Sau khi ủ nhiệt ở 550
o
C, tất cả cỏc màng cú tớnh dẫn loại n đó chế tạo được đều thể hiện tớnh dẫn loại p và cú tớnh chất điện được cải thiện so với cỏc mẫu mới nuụi cấy [73]. Điều này được giải thớch là do sự tăng khả năng hoạt húa của cỏc acceptor thụ động vỡ quỏ trỡnh xử lý nhiệt.