2.2.2 .Phƣơng pháp tính tốn lý thuyết
3.3. VẬT LIỆU NANO ĐA CHỨC NĂNG Fe3O4-Au, Fe3O4-Ag
3.3.3. Vật liệu nano đa chức năng Fe3O4-Ag
Ảnh kính hiển vi điện từ truyền qua (Hình 3.19) cho thấy kích thƣớc của các hạt Fe3O4-Ag lớn hơn khá nhiều so với các hạt Fe3O4. Ở chế độ trƣờng sáng, vật liệu Ag tán xạ electron tốt, vì vậy trong ảnh TEM có màu đậm hơn so với các hạt Fe3O4. Kích thƣớc của các hạt Fe3O4-Ag nằm trong dải từ 30 nm đến 80 nm.
Hình 3.19. So sánh kích thước các hạt nano Fe3O4 và Fe3O4-Ag. Hình A: Ảnh TEM của mẫu hạt Fe3O4. Hình B:Ảnh TEM của mẫu Fe3O4-Ag.
Hình 3.20 là giản đồ XRD của mẫu chứa các hạt Fe3O4 và Fe3O4-Ag.Bên cạnh các đỉnh đặc trƣng cho cấu trúc spinnel đảo của Fe3O4, xuất hiện thêm các đỉnh tại các vị trí góc tán xạ 2θ là 38,1o, 43,6o và 64,5otrên giản đồ XRD của mẫu Fe3O4-Ag, tƣơng ứng với các mặt phản xạ (111), (200) và (220) của tinh thể bạc. Trong các đỉnh kể trên, đỉnh ứng với góc tán xạ 38,1o của mặt (111) đứng khá độc lập so với các đỉnh khác; vì vậy đƣợc sử dụng để tính tốn kích thƣớc tinh thể nano Ag. Dựa vào cơng thức Debye-Scherrer, kích thƣớc tinh thể của lớp Ag đƣợc tính bằng 18,5 ± 0,5 nm. Kích thƣớc này nhỏ hơn so với kích thƣớc hạt nhìn thấy trong ảnh hiển vi điện tử truyền qua (hình 3.19B). Có thể giả thiết là các hạt nano Ag đƣợc bám dính lên bề
mặt của các hạt Fe3O4 sau khi đã chức năng hóa, sau đó kết tụ lại với nhau thành các hạt nano có kích thƣớc lớn.
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa các hạt nano Fe3O4 và các hạt nano phức hợp Fe3O4-Ag.
Độ từ hóa trên một đơn vị khối lƣợng của mẫu Fe3O4-Ag cũng giảm đi đáng kể so với mẫu chỉ chứa hạt Fe3O4. Hình 3.21 biểu diễn kết quả phép đo từ trễ trên hệ từ kế mẫu rung của các mẫu chứa các hạt nano Fe3O4, các hạt Fe3O4 sau khi đƣợc chức năng hóa bởi APTES (Fe3O4-APTES) và các hạt Fe3O4-Ag. Tất cả các đƣờng từ trễ đều thuận nghịch, đối xứng qua gốc tọa độ thể hiện tính chất siêu thuận từ của các vật liệu Fe3O4, Fe3O4-APTES và của Fe3O4-Ag. Sử dụng hàm Langevin (phƣơng trình 3.1) để khớp các số liệu thực nghiệm, ta nhận đƣợc các giá trị từ độ bão hòa của các mẫu. Từ độ báo hòa của các hạt nano Fe3O4-APTES và Fe3O4-Ag lần lƣợt là 53,0 ± 1,1 emu/g và 39,3 ± 3,3 emu/g.
Hình 3.21. Đường cong từ trễ của mẫu bột chứa các hạt nano Fe3O4 (□), Fe3O4-APTES (○) và Fe3O4-Ag (∆). Các đường nét liền là các đường khớp hàm Langevin.
Từ độ bão hòa đo đƣợc của vật liệu trên các mẫu Fe3O4-APTES và Fe3O4-Ag khá gần với kết quả đƣợc cơng bố của nhóm tác giả Chu Tiến Dũng [31]. Theo đó, có thể nhận định các hạt nano từ tính đa chức năng có cấu trúc ba lớp: lớp lõi là các hạt Fe3O4, lớp chuyển tiếp là một lớp mỏng SiO2 đƣợc hình thành từ quá trình thủy phân các phân tử APTES và lớp ngoài cùng là lớp chứa các hạt nano Ag.
Tƣơng tự nhƣ trong phần 3.3.2, quá trình thu thập các hạt Fe3O4-Ag bằng nam châm vĩnh cữu cũng đƣợc đo đạc thông qua phổ hấp thụ quang học tử ngoại khả kiến (UV-vis).
Đầu tiên, đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ vào nồng độ dung dịch chứa Fe3O4-Ag đƣợc xây dựng. Phổ hấp thụ của dung dịch chứa hạt nano đa chức năng tại các nồng độ khác nhau lần lƣợt là 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 50 ppm, 72 ppm và 150 ppm đƣợc đo trên hệ đo hấp thụ quang học UV2450, Shimadzu. Các phổ hấp thụ đều có hình dạng giống nhau và có đỉnh hấp thụ tại 376 nm, khá phù hợp với đỉnh hấp thụ plasmon đặc trƣng của các hạt nano
bạc (hình con trong hình 3.19). Vẽ sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ tại đỉnh 376 nm vào nồng độ hạt Fe3O4-Ag, ta nhận đƣợc hình 3.22.
Hình 3.22. Biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ vào nồng độ hạt đa chức
năng Fe3O4-Ag.
Nhận thấy, cƣờng độ hấp thụ tại 376 nm phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ hạt, phù hợp với định luật Lambert-Beer: ACl, trong đó A, l, ε lần lƣợt là cƣờng
độ hấp thụ, độ dày của cuvette, hệ số dập tắt và C là nồng độ của hạt nano có trong dung dịch. Khớp tuyến tính (A = a + b×C) các điểm đo đƣợc, ta nhận đƣợc b = εl = 0.015 ± 2% (1/ppm). Sử dụng giá trị này, ta có thể tính tốn đƣợc nồng độ của dung dịch chứa hạt sau khi đo đƣợc cƣờng độ hấp thụ tại 376 nm.
Trong bƣớc tiếp theo, 3 ml dung dịch chứa 50 ppm các hạt Fe3O4-Ag đƣợc đặt bên cạnh nam châm vĩnh cửu. Cƣờng độ hấp thụ tại 376 nm đƣợc đo liên tục và đƣợc ghi lại tại các điểm thời gian lần lƣợt là 1 phút, 3 phút, 7 phút, 10 phút, 13 phút, 21 phút, 30 phút, 33 phút và 38 phút. Từ cƣờng độ hấp thụ tại 376 nm, nồng độ của hạt nano tại các thời gian kể trên đƣợc tính tốn và đƣợc vẽ trên đồ thị phụ thuộc thời gian nhƣ hình 3.23. Nhận thấy cần 20 phút để có thể thu thập hầu hết các hạt nano
Fe3O4-Ag. Thời gian này sẽ đƣợc sử dụng trong các thực nghiệm ứng dụng trình bày trong chƣơng 4.
Hình 3.23. Sự giảm của nồng độ các hạt Fe3O4-Ag trong dung dịch khi sử
dụng nam châm để hút.
Từ ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (hình 3.16 và 3.19) có thể thấy các hạt nano Fe3O4-Ag phân tán trong dung dịch tốt hơn so với các hạt nano Fe3O4-Au. Bên cạnh đó, việc có thể chế tạo với lƣợng nhiếu hơn, thời gian thu thập bằng từ trƣờng ngoài ngắn hơn của các hạt nano Fe3O4-Ag (20 phút) so với các hạt nano Fe3O4-Ag (30 phút) cũng đóng vai trị rất quan trọng cho các bƣớc ứng dụng trong y sinh. Vì thế, hạt Fe3O4-Ag đƣợc lựa chọn trong ứng dụng phân lập và đo đạc nồng độ tế bào.
KẾT LUẬN CHƢƠNG III
Trong chƣơng này, một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano đã đƣợc trình bày; cụ thể nhƣ sau:
(1) Đã chế tạo đƣợc các hạt nano PbS bằng phƣơng pháp hóa siêu âm kết hợp ủ nhiệt laser. Các hạt nano PbS có dạng lập phƣơng và dạng thanh với kích thƣớc chiều ngang khoảng 23 nm, đƣợc cấu tạo từ các hạt đơn tinh thể nhỏ. Kích thƣớc của các hạt đơn tinh thể nhỏ trƣớc khi ủ nhiệt là 2-3 nm và tăng lên 3-4 nm sau khi ủ nhiệt laser.
(2) Đã chế tạo đƣợc các hạt nano vàng bằng phƣơng pháp nuôi mầm. Các hạt nano Au đồng đều và có kích thƣớc trung bình khi đƣợc ni trong dung dịch chứa CTAB là 23,6 nm và trong dung dịch chứa CTAB kết hợp PVP là 25,1 nm.
(3) Đã chế tạo đƣợc các hạt nano đa chức năng từ tính – kim loại, Fe3O4-Au và Fe3O4-Ag bằng phƣơng pháp hóa ƣớt.
Các hạt nano Fe3O4 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa – đồng kết tủa – trong giai đoạn (i) có kích thƣớc trung bình 10,6 nm, có tính siêu thuận từ với từ độ bão hòa là 67,1 emu/g.
Các hạt nano Fe3O4-Au có kích thƣớc nằm trong khoảng 20-25 nm, có đỉnh hấp thụ plasmon tại 540 nm trên phổ hấp thụ ánh sáng UV-vis. Khi đặt từ trƣờng ngồi, các hạt nano tiến lại gần phía có từ trƣờng mạnh và cần 30 phút mới có thể thu thập hầu hết các hạt nano Fe3O4-Au.
Các hạt nano Fe3O4-Ag có kích thƣớc từ 30 đến 80 nm và có tính siêu thuận từ và phân tán tốt trong dung dịch. Thời gian thu thập các hạt nano Fe3O4-Ag bằng từ trƣờng ngoài là 20 phút.
CHƢƠNG 4: ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO TRONG CHẾ TẠO CẢM BIẾN SINH HỌC
Nhƣ trình bày trong chƣơng 1, nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học là chuyển đổi tín hiệu sinh học thành tín hiệu đo đƣợc. Ở cảm biến thể hệ III, vật liệu nano khơng chỉ đóng vai trị tăng diện tích tiếp xúc giữa phần tử nhận biết và phần tử chuyển đổi tín hiệu mà cịn trực tiếp trở thành phần tử phát tín hiệu, vì vậy, thƣờng đƣợc liên kết trực tiếp với phần tử nhận biết. Trên cơ sở đó, quy trình thiết kế cảm biến sinh học thế hệ III ứng dụng các vật liệu nano thƣờng bao gồm các bƣớc gắn kết vật liệu nano với phần tử nhận biết, tích hợp phức “vật liệu nano – phần tử nhận biết” vào trong mơ hình cảm biến và nghiên cứu tín hiệu nhận đƣợc từ vật liệu nano nhằm đƣa ra các thông tin cần biết về đối tƣợng cần nhận biết (q trình xử lý tín hiệu).
Trong chƣơng này, một số cảm biến sinh học sử dụng các vật liệu nano đã chế tạo và nghiên cứu tính chất ở chƣơng 2 và chƣơng 3 đƣợc thiết kế và trình bày theo trình tự: (i) thiết kế cảm biến và phƣơng pháp đo đạc và (ii) kết quả và thảo luận. Các cảm biến bao gồm:
(1) Cảm biến sinh học xác định nồng độ glucose sử dụng các hạt nano PbS. (2) Ứng dụng nguyên lý cảm biến sinh học trong tách chiết và nhận biết tế bào gốc máu từ mẫu tủy xƣơng.