2.2.2 .Phƣơng pháp tính tốn lý thuyết
3.1. VẬT LIỆU NANO PbS
Hình 3.1 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (A), hiển vi điện tửtruyền qua phân giải cao (HRTEM) (B) và ảnh nhiễu xạ điện tử (C) của mẫu chứa các hạt nano PbS đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa siêu âm.
Hình 3.1. Ảnh TEM (A) và HRTEM (B) và giản đồ nhiễu xạ điện tử (C) của mẫu các hạt
nano PbS được chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm.
Sản phẩm hình thành có hai dạng chính: các hạt nano dạng lập phƣơng, dạng cầu hoặc bát giác và các thanh nano PbS. Kích thƣớc các hạt nano PbS nhỏ và khá đồng đều (~ 23 nm); trong khi đó các thanh có bề ngang bằng kích thƣớc các hạt và tỉ số chiều dài / rộng từ 4 đến 5. Kết quả HRTEM cho thấy các hạt nano PbS có kích
thƣớc 23 nm khơng phải là đơn tinh thể mà là sản phẩm của sự kết đám nhiều tinh thể PbS rất nhỏ hơn.
Giản đồ nhiễu xạ điện tử (hình 3C) bao gồm các vịng trịn đồng tâm ứng với nhiễu xạ của chùm tia điện từ trên vật liệu đa tinh thể. Bán kính của các vịng trịn ứng nhiễu xạ điện tử trên các mặt tinh thể (111), (200), (220), (311) và (222) đặc trƣng của tinh thể lập phƣơng tâm mặt FCC – nhƣ đánh dấu trong hình. Từ đây, giá trị của hằng số mạng đƣợc tính tốn a 5,98 Ǻ, gần với giá trị công bố của hằng số mạng tinh thể PbS (JCPDS No 05-0592).
Nhƣ vậy, có thể giả thuyết các hạt nano tinh thể PbS nhỏ đƣợc hình thành ngay trong giai đoạn đầu của q trình hóa siêu âm. Sau đó, do tác dụng của áp suất và nhiệt độ lớn, các hạt có xu thế kết tụ lại với nhau để thành kích thƣớc lớn hơn. Hiện tƣợng hình thành thanh nano PbS có thể do sự có mặt của chất hoạt hóa bề mặt với đuôi alkali dài là SDS. Cơ chế của quá trình phát triển thành thanh dài của PbS chƣa đƣợc giải thích một cách rõ ràng.
Ủ nhiệt laser
Tác dụng nhiệt của laser lên vật liệu đã đƣợc nghiên cứu sử dụng ngay từ khi laser đầu tiên ra đời. Ứng dụng này ban đầu đƣợc tập trung nghiên cứu trên vật liệu năng lƣợng – vật liệu có trữ năng lƣợng hóa học, nhằm phục vụ cho các ứng dụng kích nổ từ xa cho các ngành cơng nghiệp khai khống hoặc khảo sát địa chất. Cùng với sự phát triển của các vật liệu năng lƣợng mới, công nghệ phát nhiệt bằng laser vẫn đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu khai thác [6]. Khi năng lƣợng của chùm laser đủ mạnh, thậm chí laser có thể phá hủy vật liệu. Tuy nhiên, khi hạ năng lƣợng của chùm laser xuống, hoặc hƣớng chuyển sang sử dụng laser xung, thì laser cịn có thể đƣợc dùng để làm hồn thiện tinh thể vật liệu [79] hoặc tiêm vật liệu [77].
Năng lƣợng ánh sáng đƣợc hấp thụ từ chùm laser một phần chuyển thành nhiệt và làm tăng nhiệt độ của vật liệu, thậm chí có thể lên tới nhiệt độ nóng chảy [79]. Cƣờng độ laser giảm theo hàm mũ khi đi vào vật liệu. Tại các bƣớc sóng ánh sáng vật liệu hấp thụ tốt – hệ số suy hao (absorption coefficient) lớn – cƣờng độ ánh sáng giảm nhanh khi đi vào trong vật liệu. Khi này, phân bố nhiệt độ theo chiều sâu của mẫu không đồng đều; dẫn đến sự không đồng đều của các quá trình nhiệt.
Kết quả đo Raman đƣợc trình bày trong hình 3.2. Trong dải từ 100 cm-1 đến 250 cm-1 chỉ xuất hiện một đỉnh tán xạ tại 133 cm-1. Để tìm ra thời gian ủ nhiệt phù hợp, quá trình chiếu laser lên mẫu và đo Raman đƣợc chia thành các bƣớc nhỏ. Ở mỗi bƣớc, mẫu đƣợc chiếu laser trong thời gian 30s, sau đó nghỉ 15 phút để mẫu nguội, rồi tiến hành đo Raman. Các bƣớc “chiếu laser và đo Raman” (ủ nhiệt ngắn 30s bằng laser) nhƣ vậy đƣợc lặp lại cho đến khi cƣờng độ phổ tán xạ Raman của mẫu khơng thay đổi.
Từ hình 3.2 có thể nhận thấy, cứ sau một lần ủ nhiệt ngắn bằng laser (kéo dài 30s), cƣờng độ tán xạ Raman tại đỉnh 133 cm-1 tăng lên, kèm theo đó là độ rộng của vạch phổ cũng thu hẹp lại. Nhƣ phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao trong hình 3.1, mẫu PbS có dạng lập phƣơng hoặc thanh là tập hợp của các tinh thể PbS rất nhỏ, giữa các tinh thể vẫn còn các phần biên chƣa kết tinh. Khi ủ nhiệt bằng laser, tinh thể PbS hoàn thiện hơn, dẫn tới sự tăng cƣờng độ đỉnh và giảm độ rộng phổ tại đỉnh tán xạ 133 cm-1.
Nghiên cứu của Smith cho thấy phổ tán xạ Raman của vật liệu khối PbS xuất hiện các đỉnh tại 104 cm-1, 204 cm-1 và 454 cm-1 [112]. Trong khi đó, các nghiên cứu của nhóm nghiên cứu của Cao [10] và của Zhao [139] cho thấy khi vật liệu PbS có kích thƣớc nano thì phổ tán xạ Raman có các đỉnh tại 135 cm-1, 174 cm-1 và 433 cm-1 - với đỉnh tán xạ có cƣờng độ cao nhất tại 135 cm-1. Khi đo tán xạ Raman của mẫu PbS, cƣờng độ của chùm laser tới mẫu đƣợc giảm xuống để tránh hiện tƣợng cháy mẫu, dẫn tới chỉ xuất hiện một đỉnh có cƣờng độ cao nhất tại 133 cm-1 (hình 3.2). Sau 5 lần ủ nhiệt ngắn 30s bằng laser, vẫn chỉ thấy xuất hiện đỉnh tán xạ tại xung quanh 133 cm-1, chứng tỏ mẫu chứa các hạt PbS, mặc dù đã kết tinh tốt hơn, nhƣng vẫn có cấu trúc nano. Đỉnh tán xạ này đƣợc gán với sự kết hợp của hai dao động âm ngang (transverse aucostic – TA) và quang ngang (transverse optic - TO) của tinh thể PbS.
Sau 5 lần ủ nhiệt ngắn bằng laser, cƣờng độ đỉnh tán xạ và độ rộng phổ tại 133 cm-1 hầu nhƣ không thay đổi, chứng tỏ quá trình kết tinh của các hạt PbS đã hồn thành. Hay nói cách khác, nếu ta kéo dài thời gian chiếu xạ laser tới mẫu lên tới 3 phút, thì mẫu sẽ kết tinh hồn tồn. Từ đây, quy trình ủ nhiệt laser đƣợc tiến hành nhƣ sau: để vật kính của hệ Raman ở chế độ Macro, dùng chế độ quét để quét bàn mẫu, tại mỗi vị trí quét dừng lại 3 phút với tổng số điểm quét là 100 điểm.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa hạt trƣớc và sau khi ủ nhiệt laser đƣợc đo đạc và biểu diễn trong hình 3.3. Ở cả hai giản đồ nhiễu xạ của mẫu PbS trƣớc và sau khi ủ nhiệt, đều thấy xuất hiện các đỉnh tán xạ đặc trƣng ứng với các mặt (111), (200), (220), (311) và (222) của tinh thể PbS. Hằng số mạng của hai mẫu đƣợc tính dựa theo định luật tán xạ Bragg. Kích thƣớc tinh thể đƣợc tính tốn theo biểu thức Debye-Scherrer từ đỉnh tán xạ tại (200) - do đỉnh này nằm độc lập so với các đỉnh khác. Kết quả tính tốn hằng số mạng và kích thƣớc tinh thể đƣợc thống kê trong bảng 3.1.
Từ bảng 3.1 ta có thể thấy trƣớc khi chiếu laser, kích thƣớc tinh thể PbS trong mẫu chứa hạt là 2,8 nm (sai số 5%). Sau khi ủ nhiệt, kích thƣớc tinh thể tăng lên 3,8 nm.
Bảng 3.1. So sánh giá trị hằng số mạng và kích thước tinh thể tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa các hạt PbS trước và sau khi ủ nhiệt laser
Hằng số mạng (Å) Sai số Kích thƣớc tinh thể (nm) Sai số Trƣớc khi ủ nhiệt laser 5,98(4) <1% 2,8 5%
Sau khi ủ nhiệt
laser 5,96(3) <1% 3,8 1%
Nhƣ vậy, ban đầu các tinh thể PbS chỉ có kích thƣớc nhỏ (2-3 nm) đƣợc bao bọc bởi một lớp biên vơ định hình. Sau khi ủ nhiệt laser, các biên hạt này kết tinh hoàn tồn, để tạo thành các hạt tinh thể có kích thƣớc 3-4 nm. Hằng số mạng của các tinh thể PbS cũng đƣợc tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ tia X. Hằng số mạng tính tốn đƣợc của mẫu PbS trƣớc và sau khi ủ nhiệt lần lƣợt là 5,984 Å và 5,963 Å; đều lớn hơn hằng số mạng của vật liệu khối (a = 5,936 Å, JCPDS No 05-0592). Theo Qi, khi kích thƣớc tinh thể của vật liệu giảm, ứng suất bề mặt của vật liệu tăng lên do diện tích bề mặt của vật liệu tăng [103]; dẫn đến, năng lƣợng tƣơng tác giữa các ion trong tinh thể giảm đi; khoảng cách giữa các ion tăng lên. Hệ quả là hằng số mạng tinh thể tăng khi kích thƣớc tinh thể giảm. Kết quả tính tốn hằng số mạng của mẫu chứa các hạt PbS từ giản đồ nhiễu xạ tia X trong luận án này phù hợp với nguyên lý trên.
Phổ hấp thụ trong vùng tử ngoại và khả kiến của mẫu chứa các hạt nano PbS trong khoảng từ 260 nm đến 900 nm giốngnhƣ phổ hấp thụ của dung dịch chứa các hạt nano PbS có dạng lập phƣơng đƣợc cơng bố bởi nhóm của Cao (hình 3.4 - hình trong) [10]. Vật liệu PbS là vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng, vì vậy sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ vào năng lƣợng ánh sáng tới tuân theo công thức
E E E A g 2 1
, trong đó E và Eg lần lƣợt là năng lƣợng của ánh sáng tới và độ rộng vùng cấm, α là hệ số hấp thụ và A là hằng số tỉ lệ. Hình 3.4 vẽ sự phụ thuộc của 2
hc vào năng lƣợng của ánh sáng tới
hc
- trong đó h là hằng số Planck, c là vận
tốc ánh sáng trong chân không và λ là bƣớc sóng ánh sáng tới. Tại xung quanh giá trị
Eg, ta có 2
hc phụ thuộc tuyến tính vào
hc
.
Trong một số nghiên cứu, đƣờng khớp tuyến tính đƣợc vẽ trong khoảng năng lƣợng photon lớn hơn 4,2 eV nên độ rộng vùng cấm khá lớn; trong khoảng từ 4,57 eV đến 5,04 eV [89]. Tuy nhiên, trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
2 hc vào hc
, bên cạnh đoạn tuyến tính ứng với giá trị năng lƣợng photon lớn hơn 4,2 eV,
trong khoảng ứng với năng lƣợng photon từ 3,6 eV đến 4,2 eV, giá trị
2 hc cũng phụ thuộc tuyến tính vào
hc
. Từ khoảng này có thể tính ra đƣợc độ rộng vùng cấm
của vật liệu là 3,12 ± 0,02 eV. Giá trị này phù hợp với giá trị đƣợc cơng bố bởi nhóm Mamiyev [76]; lớn hơn rất nhiều so với độ rộng vùng cấm của vật liệu khối (0,41 eV). Kết quả này đƣợc giải thích bởi vật liệu PbS có bán kính tƣơng tác Bohr lớn và khối lƣợng điện tử hiệu dụng nhỏ.
Hình 3.4. Tính tốn độ rộng vùng cấm của các hạt nano PbS được chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm từ phổ hấp thụ quang học. Hình trong: phổ hấp thụ quang học đo trên hệ UV245, Shimadzu của mẫu dung dịch chứa các hạt nano PbS.