Cỏc điều kiện được lựa chọn để tổng hợp lactit

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.9. Cỏc điều kiện được lựa chọn để tổng hợp lactit

STT Điều kiện tổng hợp Đơn vị Giỏ trị

Giai đoạn oligome húa

1 Axit lactic [%] 8595

2 Thời gian tỏch nước [giờ] 3

3 Nhiệt độ tỏch nước [oC] 130140

4 Áp suất tỏch nước [mmHg] 100

5 Thời gian oligome húa [giờ] 5

6 Nhiệt độ oligome húa [oC] 175185

Giai đoạn thực hiện phản ứng khử trựng hợp để tạo lactit

1 Hàm lượng xỳc tỏc khử trựng hợp [%] 0,15

3 Áp suất [mmHg] 100150

4 Thời gian cất thu hồi lactit [giờ] ~10

5 Tốc độ khuấy [Vũng/phỳt] 500

6 Tốc độ khớ N2 đưa vào [dl/s] 1 2

Kết quả lặp lại với 3 mẫu thớ nghiệm cho kết quả là: - Hiệu suất chuyển hoỏ  56%

- Dạng sản phẩm: tinh tể hỡnh kim, màu trắng. - Khối lượng riờng: 1,121,15 g/cm3.

- Nhiệt núng chảy: 94960C

Hỡnh 3.12. Ảnh chụp mẫu sản phẩm lactit mạch vũng 3.2.4. Đặc trưng cấu trỳc và tớnh chất của lactit 3.2.4. Đặc trưng cấu trỳc và tớnh chất của lactit

3.2.4.1. Xỏc định thành phần của sản phẩm lactit(bằng phương phỏp sắc ký khớ GC)

Sản phẩm lactit thu được sau khi tinh chế và làm sạch nhiều lần theo phương phỏp như đó mụ tả ở phần thực nghiệm, được đem đi phõn tớch xỏc định thành phần L- lactit, D- lactit và meso- lactit bằng phương phỏp sắc ký khớ (GC). Kết quả phõn tớch so sỏnh thành phần sản phẩm lactit tổng hợp từ D,L-axit lactic của Trung Quốc và sản phẩm L-axit lactic lờn men được trỡnh bày trờn hỡnh 3.13 và hỡnh 3.14 (phụ lục 6,7)

Hỡnh 3.13. Phổ GC sản phẩm lactit tổng hợp từ D,L axit lactic

Hỡnh 3.14. Phổ GC sản phẩm lactit tổng hợp từ L-axit lactic

Kết quả phõn tớch xỏc định trong thành phần sản phẩm lactit tổng hợp từ D,L- axit lactic cú 63% là LL-lactit ứng với đỉnh pớch ở khoảng thời gian là 9,159 phỳt và 37% là sản phẩm DL-lactit ở 9,610 phỳt, ngoài ra khụng xuất hiện thờm một sản phẩm nào khỏc. Trong khi sản phẩm lactit tổng hợp từ L-axit lactic hoàn toàn tồn tại ở dạng LL-lactit.

3.2.4.2. Phổ hồng ngoại của lactit

Trước khi phõn tớch phổ hồng ngoại, sản phẩm lactit được tinh chế và làm sạch nhiều lần bằng phương phỏp kết tinh lại như đó mụ tả trong phần thực nghiệm.

Trờn phổ hồng ngoại của sản phẩm lactit cú cỏc đỉnh đặc trưng tại 2923,25cm-1, 1747,48 cm-1, 1381,16ữ1454,71 cm-1, 1129ữ1096,03 cm-1. Trong đú dao động húa trị bất đối xứng liờn kết OH hấp thụ ở 3442,91 cm-1, tại 2923,25 cm-1 đặc trưng cho cỏc dao động húa trị của nhúm -CH, tại 1747,48 cm-1 với cường độ mạnh đặc trưng cho dao động húa trị nhúm C=O, trong khi cỏc đỉnh hấp thụ tại 1381,16ữ1454,71 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhúm -CH3, cỏc đỉnh pic hấp thụ tại 1129,92ữ1096,03 cm-1 đặc trưng dao động húa trị nhúm C-O. So với phổ IR của axit lactic trờn phổ IR của lactit cú sự thay đổi và chuyển dịch đỏng kể cỏc cỏc đỉnh hấp thụ đặc trưng.

Hỡnh 3.15. Phổ hồng ngoại của sản phẩm lactit (phụ lục 8)

3.2.4.3. Phổ cộng hưởng từ của lactit

a) Phổ cộng hưởng từ 1H- NMR của lactit

Trờn phổ cộng hưởng từ 1H - NMR của sản phẩm lactit tổng hợp được cho cỏc tớn hiệu tại tần số 785,7 và 792,4 Hz, cú độ dịch chuyển húa học từ 1,571,58 ppm đặc trưng cho nhúm -CH3. Cỏc tớn hiệu tại 2516,65; 2523,3; 2529,9 và 2536,6 Hz, độ chuyển dịch húa học 5,035,07 ppm đặc trưng cho nhúm -CH.

Hỡnh 3.16. Phổ cộng hưởng từ 1H của lactit (phụ lục 9)

b) Phổ cộng hưởng từ 13C- NMR của lactit

Hỡnh 3.17. Phổ cộng hưởng từ 13C của lactit (phụ lục 10)

Phổ cộng hưởng từ 13C-NMR của lactit cho cỏc tớn hiệu với tần số tại 1950,3 Hz, độ chuyển dịch húa học 15,50 ppm đặc trưng cho nhúm - CH3. Tại cỏc tớn hiệu với tần số 9094,8; 9653,2; 9685,3 và 9717,5 Hz, độ chuyển dịch húa học trong khoảng 72,3277,27 ppm đặc trưng cho nhúm liờn kết -CH. Trong khi tớn hiệu với tần số tại 21078,9 Hz, cú độ chuyển dịch húa học tại 167,61 ppm đặc trưng cho liờn kết của nhúm C = O.

3.2.4.4. Tớnh chất nhiệt của lactit qua phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai quột DSC

Trờn đường cong phõn tớch nhiệt vi sai quột (DSC) hỡnh 3.18 của lactit xuất hiện 2 vựng hấp thụ nhiệt đặc trưng. Vựng hấp thụ nhiệt tại 8596 oC, cú cực đại khoảng 95 oC ứng với nhiệt độ núng chảy. Trong khi vựng hấp thụ nhiệt tại 240260 oC, cú cực đại khoảng 250 oC ứng với nhiệt độ sụi của sản phẩm lactit.

Hỡnh 3.18. Giản đồ phõn tớch nhiệt DSC của lactit (phụ lục 11)

Túm lại:

Phản ứng tổng hợp lactit trải qua hai gian đoạn chớnh, đầu tiờn là quỏ trỡnh tổng hợp oligome axit lactic, sau đú khử trựng hợp oligome axit lactic trong sự cú mặt của chất xỳc tỏc Sb2O3 để tổng hợp lactit. Để phản ứng tổng hợp oligome diễn ra thuận lợi thỡ trước tiờn chỳng ta phải tiến hành loại bỏ hoàn toàn lượng nước tự do ra khỏi hỗn hợp axit lactic bằng phương phỏp cất đẳng phớ ở ỏp suất thấp. Đó nghiờn cứu khảo sỏt và lựa chọn được cỏc điều kiện tối ưu để tổng hợp oligome axit lactic và sau đú từ oligome lactic để tổng hợp lactit. Hiệu suất tổng hợp lactit đạt 56.6%. Đặc trưng cấu trỳc và tớnh chất của lactit được chứng minh bằng phổ IR, NMR, DSC. Để nõng cao hiệu suất của phản ứng này việc thu hồi xử lý oligome cho tuần hoàn trở lại phản ứng khử trựng hợp là rất cần thiết.

3.3. Tổng hợp polylactit bằng phương phỏp polyme húa mở vũng lactit

3.3.1. Động học của phản ứng polyme húa mở vũng lactit

Nghiờn cứu động học của phản ứng polyme húa mở vũng lactit với mục đớch tỡm hiểu sõu hơn về cơ chế của phản ứng. Việc nắm bắt và hiểu rừ về cơ chế của chất xỳc tỏc cũng như sự hoạt động của hệ chất khơi mào cho phộp điều khiển phản ứng để tổng hợp nờn cỏc phõn tử polylactit phự hợp cho cỏc mục đớch ứng dụng khỏc nhau. Phản ứng polyme húa được thực hiện với nhiều tỷ lệ monome lactit và chất khơi mào khỏc nhau.

3.3.1.1. Mụ hỡnh động học

Sự khơi mào cỏc phản ứng polyme húa mở vũng với một chất khơi mào là ancolat kim loại nhỡn chung được mụ tả bởi trạng thỏi cõn bằng giữa nồng độ ancolat kim loại tự do và ancolat kim loại tổng số [35,61]

* *) (Pn mKdamPn * 1 *    K n n M P P p

Trong đú: Pn*, (Pn*)m và M biểu thị tương ứng cho tổng số cỏc trung tõm khụng hoạt động, tổng số trung tõm hoạt động và monome. Kda là hằng số tốc độ phản ứng tổng số, Kp là hằng số tốc độ phản ứng trung gian, m là độ trựng hợp. Khi cỏc chuỗi sản phẩm trung gian kết hợp với nhau là nguyờn nhõn gõy ra sự kết thỳc tạm thời sự phỏt triển mạch. Sự khỏc biệt trong cỏc phản ứng giữa cỏc hợp chất trung gian này sẽ ảnh hưởng lờn động học của phản ứng polyme húa.

Để giải phương trỡnh động học tương ứng cho hệ thống này, gần đõy Penczek và cộng sự đó đề xuất một phương phỏp xỏc định mức độ tự do của cỏc hợp chất trung gian từ đường cong của ln(kapp) phụ thuộc ln[I]o [155]. Giải phương trỡnh động học đối với trường hợp chung cho m - hợp chất trung gian như sau:

Trong đú:

ln(kapp) = 1/ mln[I]o + C (2)

Đõy là phương trỡnh đường thẳng làm sỏng tỏ thờm cỏc số liệu thớ nghiệm. Logarit của hằng số tốc độ biểu kiến (theo phương trỡnh 2) phụ thuộc vào logarit của nồng độ chất khơi mào, bởi vỡ độ dốc của đường thẳng này thay đổi khi thay đổi tỷ lệ nồng độ chất khơi mào. Phương trỡnh này là cơ sở cho phản ứng polyme húa trong đú cú một sự kết hợp thuận nghịch nhanh của cỏc trung tõm hoạt động.

3.3.1.2. Động học của phản ứng polyme húa mở vũng lactit

Phản ứng polyme húa mở vũng lactit được giỏm sỏt chặt chẽ, việc sử lý và lấy mẫu theo đỳng thời gian đó định sau đú thụng qua phương phỏp phõn tớch phổ cộng hưởng từ 1H - NMR để xỏc định độ chuyển húa của lactit. Động học của phản ứng polyme húa lactit được nghiờn cứu trong dung mụi chloroform tại 60 oC. Hỡnh 3.19 cho thấy sự phụ thuộc -ln([M]/[M]o) vào thời gian phản ứng. [M]o là nồng độ monome ban đầu của lactit và [M] là nồng độ lactit tại thời điểm t của phản ứng. Độ dốc của cỏc đường thẳng chỉ ra rằng phản ứng sớm xảy ra khi chất khơi mào tỏc động lờn monome lactit tại 60 oC trong chloroform để tiến triển sự trựng hợp và khụng thể quan sỏt giai đoạn bước đầu. Bản chất của cỏc kim loại, nhúm ancolat, dung mụi và nhiệt độ nhỡn chung khụng ảnh hưởng tới sự chuyển húa của monome [150].

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Thời gian phản ứng [phút] ln ([ M ]/[ M o] )

Hỡnh 3.19. Sự phụ thuộc -ln([M]/[Mo] vào thời gian phản ứng đối với tỷ lệ

M/I = 25, 150, 500

Đường thẳng phụ thuộc của -ln([M]/[M]o) vào thời gian phản ứng cho thấy: rừ ràng khụng xuất hiện phản ứng kết thỳc mạch trong suốt quỏ trỡnh polyme húa vớ dụ như: số lượng của cỏc chuỗi chủ yếu khỏ giống nhau để tiếp tục cho phản ứng xảy ra. Phương trỡnh động học được mụ tả bới cụng thức sau:

-d[M]/dt = kapp[M]

Mục đớch để xỏc định ảnh hưởng của chất khơi mào đến tốc độ phản ứng polyme húa lactit. Hằng số tốc độ biểu kiến xỏc định từ hỡnh 3.19 và hỡnh 3.20, kết quả cho thấy hằng số tốc độ biểu kiến (kapp= -ln([M]/[M]o/ t) cú tương quan như là một hàm số của nồng độ chất khơi mào. Nếu phản ứng polyme húa bị kết thỳc bởi chất khơi mào, thỡ tỷ lệ hằng số tốc độ biểu kiến kapp/ [I] phải khụng đổi cũng như số lượng

cỏc trung tõm hoạt động là khụng phụ thuộc vào nồng độ của chất khơi mào. Khi phản ứng trựng hợp là quỏ trỡnh thuận nghịch, biểu đồ hỡnh 3.20 chỉ ra hai bước phõn biệt rừ ràng với độ dốc khỏc biệt nhau, điều này chứng tỏ hằng số tốc độ cú sự thay đổi khi nồng độ chất khơi mào thay đổi.

Hỡnh 3.20. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ biểu kiến (kapp) lờn nồng độ chất khơi mào [Io], phản ứng được thực hiện tại 60oC trong chloroform

Sự thay đổi của chất khơi mào đó được xỏc định từ đồ thị giỏ trị logarit của kapp vào logarit của [Io]. Hỡnh 3.20 chỉ ra sự độc lập của ln(kapp) lờn nồng độ chất khơi

0 10 20 30 [I0] x 10-3 [mol/l] Kappx103 [min-1] 2 4 6 8

mào. Sự thay đổi rừ khi tăng giỏ trị nồng độ chất khơi mào cú giỏ trị cao hơn 2 mmol/l. Như vậy cú thể thấy rừ rằng là cỏc trung tõm thiếc ancolat phỏt triển mạnh trong chloroform. Sự thay đổi về động học chất khơi mào đó làm thay đổi sự phõn bố tỷ lệ của cỏc trung tõm hoạt động và số trung tõm khụng hoạt động. Loại thay đổi này của chất khơi mào trước đõy đó được bỏo cỏo trong phản ứng polyme húa mở vũng của -caprolactone với chất khơi mào là isopropoxit nhụm [61]. Cỏc bỏo cỏo cũng chỉ rừ sự phụ thuộc của ln(kapp) vào ln[Io] luụn là đường cong. Tuy nhiờn, nhiều cụng bố khụng đưa ra biểu hiện này bởi vỡ sự giới hạn rộng khoảng ứng dụng của [Io].

3.3.2. Ảnh hưởng của cỏc điều kiện phản ứng tới quỏ trỡnh polyme húa mở vũng lactit lactit

Phản ứng tổng hợp polyme lactit được tiến hành trựng hợp trong khối núng chảy với sự cú mặt của hệ chất xỳc tỏc khơi mào. Cú rất nhiều hệ chất xỳc tỏc khơi mào khỏc nhau đó được sử dụng cú hiệu quả cho phản ứng polyme húa mở vũng lactit bao gồm cỏc hợp chất phức của nhụm, kẽm, thiếc, cỏc hợp chất của lantan. Thậm chớ cỏc bazơ mạnh như cỏc alcolat kim loại cũng đó được sử dụng với một số thành cụng nhất định. Tuy nhiờn hệ xỳc tỏc octanoat - thiếc và chất đồng khơi mào là laurylancol được ưa thớch sử dụng hơn cả, bởi vỡ octanoat - thiếc hũa tan hoàn toàn trong dung dịch lactit núng chảy, cú hoạt tớnh xỳc tỏc cao, sản phẩm tạo ra cú độ chọn lọc lớn, tốc độ racemic của polyme thấp (độ chuyển húa lactit > 90%, sự racemic húa <1%, và polyme thu được cú khối lượng phõn tử cao) [NatureWorks TM

PLA]. Phản ứng polyme húa được thực hiện trong cỏc điều kiện khỏc nhau bằng

cỏch thay đổi nhiệt độ, thời gian, nồng độ chất xỳc tỏc và nồng độ chất đồng khơi mào nhằm mục đớch để xỏc định và lựa chọn được cỏc điều kiện tối ưu nhất cho việc tổng hợp polylactit.

3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA.

Cỏc thớ nghiệm được thực hiện tại cỏc nhiệt độ 160 oC, 170 oC, 180 oC, 190 oC, 200 oC và 210 oC. Cỏc điều kiện phản ứng khỏc duy trỡ khụng đổi cho tất cả cỏc

mẫu thớ nghiệm (xem 2.3.23.). Kết quả nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA được trỡnh bày chi tiết trờn hỡnh 3.21.

Hỡnh 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ polyme húa đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA

( Điều kiện: Xỳc tỏc 0,02%, điều chỉnh mạch 0,01% , thời gian phản ứng 3 giờ)

Kết quả hỡnh 3.21 cho thấy hiệu suất của phản ứng polyme húa mở vũng lactit ớt chịu ảnh hưởng của nhiệt độ trong khoảng từ 160210 oC. Tại nhiệt độ phản ứng ở 160 oC hiệu suất của phản ứng đạt 95% sau 3 giờ phản ứng. Hiệu suất của phản ứng tăng từ 95% lờn 97% khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 160 oC lờn 170 oC. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ của phản ứng lờn cao hơn 170 oC hiệu suất của phản ứng cú xu hướng giảm nhẹ từ 97% tại 170oC xuống 82% tại nhiệt độ 210 oC. Trong khi đú, chỉ số độ nhớt của PLA đạt giỏ trị cao nhất ([] = 0,92 dl/g) ứng với khoảng nhiệt độ từ 170180 oC sau đú giảm đều khi nhiệt độ tăng lờn từ 180ữ210 oC từ 0,92 xuống cũn 0,54 dl/g. Nguyờn nhõn dẫn tới hiệu suất của phản ứng tổng hợp và chỉ số độ nhớt của PLA giảm là do khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao cú thể xảy ra hiện tượng cắt mạch PLA. Như vậy, nhiệt độ tại 170 oC được chọn cho nghiờn cứu tiếp theo.

Hiệu suất Nhiệt độ [oC] Độ nhớt đặc trưng  [dl/g] 0 160 170 180 190 200 210 20 40 60 80 100 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 Hiệu suất Chỉ số độ nhớt

3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA.

Cỏc điều kiện thớ nghiệm đó được chọn để tiến hành nghiờn cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất và độ nhớt đặc trưng của PLA như nhau:

- Hàm lượng chất xỳc tỏc octanoat thiếc 0,02 % so với lượng monome - Hàm lượng chất đồng khơi mào lauryl ancol 0,01% so với lượng monome - Chất xỳc tiến phản ứng triphenyl phosphin: 0,006% so với lượng monome - Nhiệt độ phản ứng được duy trỡ ổn định tại 170 oC cho tất cỏc thớ nghiệm - Thời gian phản ứng được chọn khảo sỏt tương ứng là 1, 2, 3, 4, 5 và 6 giờ.

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của sản phẩm

Thời gian [giờ] 1 2 3 4 5 6

Hiệu suất [%] 65,1 75,3 95,6 95,6 96,5 96,3

Độ nhớt  [dl/g] 0,32 0,47 1,05 0,96 0,68 0,55 Kết quả bảng 3.10 cho thấy phản ứng polyme húa mở vũng lactit xảy ra nhanh, hiệu suất đạt 65% sau 1 giờ phản ứng, sau đú tăng lờn và đạt giỏ trị 95,6% khi thời gian phản ứng được kộo dài lờn 3 giờ. Khi tiếp tục kộo dài thời gian của phản ứng lờn trờn 3h, hiệu suất của phản ứng tiếp tục tăng lờn tuy nhiờn mức độ chuyển húa lactit tăng là khụng đỏng kể. Trong khi đú, chỉ số độ nhớt của PLA tăng từ 0,32 dl/g ứng với thời gian sau 1 giờ phản ứng lờn 1,05 dl/g sau 3 giờ phản ứng. Chỉ số độ nhớt của PLA đạt giỏ trị cao nhất ứng với thời gian thực hiện phản ứng là 3 giờ. Kộo dài thời gian thực hiện phản ứng hơn 3 giờ chỉ số độ nhớt của PLA giảm đi từ 1,05 dl/g xuống 0,55 dl/g tại 6 giờ. Sự suy giảm chỉ số độ nhớt của PLA khi kộo dài thời gian thực hiện phản ứng là do xảy ra phản ứng phụ chuyển húa este