3.14 .Chỉ số độ nhớt và KLPT của PLA
3.30. Giản đồ phõn tớch nhiệt TGA của PLA
Trờn giản đồ phõn tớch nhiệt trọng lượng của PLA (hỡnh 3.30) cũng xuất hiện 3 vựng hấp thụ nhiệt đặc trưng ứng với 3 trạng thỏi: thủy tinh húa (5060 oC), vựng nhiệt độ chảy mềm (150160 oC) và vựng nhiệt độ trờn 320oC ứng với vựng xảy ra sự phõn hủy của PLA . Trờn đường cong TGA cú thể quan sỏt rừ sự mất khối lượng của PLA bắt đầu xảy ra khi nhiệt độ cao hơn 320 oC và phõn hủy mạnh ở 350oC.
Kết quả xỏc định trạng thỏi kết tinh của PLA theo phương phỏp nhiễu xạ tia X ( hỡnh 3.31) cho thấy: Cỏc pich xuất hiện rừ nột, cường độ lớn, chứng tỏ PLA cú độ kết tinh cao. Tuy nhiờn giản đồ nhiễu xạ cũng phản ỏnh: bờn cạnh sản phẩm kết tinh, cũn tồn tại phần sản phẩm ở trạng thỏi vụ định hỡnh.
3.3.6. Quy trỡnh tổng hợp PLA
Mụ tả quy trỡnh:
Quy trỡnh tổng hợp PLA trải qua cỏc giai đoạn chớnh sau:
- Axit lactic thương mại hoặc sản phẩm axit lactic lờn men từ tinh bột sắn cú hàm lượng 8595%, được đưa vào thiết bị phản ứng cựng với dung mụi để tiến hành tỏch loại nước tại nhiệt độ 130140 oC trong thời gian khoảng 3 giờ. Sau đú hỗn hợp phản ứng được thờm chất xỳc tỏc và thực hiện phản ứng tại nhiệt độ 180 oC để tiến hành phản ứng ngưng tụ tổng hợp oligome axit lactic, giai đoạn này được tiến hành trong thời gian từ 34 giờ cho tới khi quan sỏt khụng thấy nước thoỏt ra nữa. Áp suất của phản ứng sau đú được giảm xuống 150 mmHg, đồng thời vẫn duy trỡ nhiệt độ tại 180 oC, phản ứng được kộo dài thờm 30 phỳt trước khi chuyển sản phẩm oligome axit lactic sang giai đoạn khử trựng hợp để tổng hợp lactit (mạch vũng).
- Giai đoạn khử trựng hợp: Sản phẩm oligome axit lactic được đưa vào thiết bị phản ứng khử trựng hợp cựng với chất xỳc tỏc Sb2O3 để tiến hành tổng hợp lactit. Quỏ trỡnh được thực hiện tại 250 oC, ỏp suất 100 mmHg, trong mụi trường khớ trơ, khuấy liờn tục. Sản phẩm lactit sinh ra từ phản ứng khử trựng hợp được cất loại tinh chế và làm sạch.
- Giai đoạn phản ứng polyme húa mở vũng lactit: Sản phẩm lactit sau khi tinh chế và làm sạch được đưa vào thiết bị phản ứng, sử dụng chất xỳc tỏc octoat - thiếc, chất xỳc tiến, chất điều chỉnh mạch. Tiến hành phản ứng trựng hợp mở vũng tại nhiệt độ 165170 oC trong thời gian 3 giờ. Sản phẩm PLA khối lượng phõn tử cao thu được sau khi tinh chế được đưa đi phõn tớch đặc trưng cấu trỳc, gia cụng chế tạo mẫu chuẩn để xỏc định cỏc tớnh chất cơ lý hoặc gia cụng thành cỏc sản phẩm ứng dụng.
Hỡnh 3.32. Sơ đồ quy trỡnh tổng hợp PLA
3.4. Nghiờn cứu gia cụng chế tạo vật liệu trờn cơ sở PLA
a) Đặt vấn đề:
PLA là một loại nhựa nhiệt dẻo, cú thể gia cụng theo cỏc phương phỏp, như đó
PLA Khối lượng tử thấp (oligome axit lactic) Lactit (mạch vũng) PLA
Khối lượng phân tử cao Gia công chế tạo sản phẩm (Kéo sợi, đúc, thổi màng…) Axit - lactic 93,4% Xỳc tỏc nhiệt độ ỏp suất Olime hóa Xúc tác khử trùng hợp nhiệt độ áp suất Khử trùng hợp Xúc tác polyme hóa mở vịng nhiệt độ
Tuy nhiờn, đối với nhựa PLA, thường thỡ người ta khụng gia cụng riờng rẽ mà luụn phải kết hợp với một số nhựa khỏc, như polycaprolactone (PCL) nhằm làm tăng tớnh chất cơ học: độ mềm dẻo, độ gión dài, độ bền kộo đứt vv... tạo thuận lợi cho quỏ trỡnh gia cụng nhựa. Để giảm giỏ thành sản phẩm, người ta thường đưa thờm vào hỗn hợp nhựa một lượng nhỏ cỏc loại tinh bột: sắn, ngụ, lỳa mỡ, lỳa mạch vv... Để tăng tớnh tương hợp, người ta cũn đưa thờm một số phụ gia tương hợp vào hệ vật liệu tổ hợp như: Ethylen- acrylic- axit (EAA) hoặc polyethylenglycol (PEG).
b) Thiết bị sử dụng:
Cỏc thớ nghiệm chế tạo polyme-blend được thực hiện trờn thiết bị trộn kớn Haake-Rheomix 600p (Đức) và trờn mỏy đựn ộp để tạo polyme dạng sợi. Sau đú cỏc mẫu nhựa được đưa lờn mỏy ộp Carver (Mỹ) để tạo thành mẫu cú độ dày, mỏng theo đỳng như tiờu chuẩn. Để chế tạo sản phẩm cụ thể, cỏc mẫu được gia cụng trờn mỏy ộp phun theo khuụn định hỡnh. Tớnh chất bền cơ của cỏc mẫu được đo trờn thiết bị đo đa năng Housfied (Anh).
c) Nguyờn liệu húa chất.
- Nhựa PLA : tổng hợp KLPT 61500 g/mol, chỉ số chảy 3,8 g/10 phỳt (được xỏc định trờn mỏy Extrusion Plastomer MP993, Olesen Tinus (Mỹ) theo tiờu chuẩn ASTM-1238)
- Nhựa PCL ( = 0,987 g/cm3, KLPT trung bỡnh 35000 g/mol, hóng Merck) - Phụ gia PEG ( = 0,949 g/cm3), KLPT trung bỡnh 2000 g/mol, hóng Bayer)
d) Phương phỏp nghiờn cứu.
Nhựa PLA và PCL được cõn theo tỷ lệ trọng lượng đó định, trước đú nhựa được sấy khụ trong tủ hỳt chõn khụng. Một lượng nhỏ phụ gia (12%) PEG được đưa thờm vào tổ hợp vật liệu, nhằm làm tăng khả năng tương hợp của hai loại nhựa trờn. Tổ hợp nhựa được đưa vào mỏy trộn kớn Haake-Rheomix. Tiến hành trộn vật liệu trong khoảng 7 phỳt tại 160 oC. Vật liệu polyme đó trộn kỹ được đưa qua mỏy ộp Carver để ộp thành tấm mẫu cú độ dày theo tiờu chuẩn. Mẫu được dập, cắt theo kớch thước tiờu chuẩn.
Để xỏc định cỏc yếu tố cụng nghệ trờn mỏy ộp đựn, cỏc mẫu sau khi trộn kỹ được đưa qua mỏy. Tại đõy cỏc thụng số cụng nghệ: nhiệt độ, thời gian lưu mẫu, tốc độ
vũng quay trục vớt, được xỏc định và những ảnh hưởng của chỳng đến tớnh chất cơ lý của vật liệu mẫu được nghiờn cứu.
3.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng cỏc thành phần nhựa đến tớnh chất cơ lý húa của vật liệu.
Cỏc thớ nghiệm nghiờn cứu về ảnh hưởng của tỷ lệ nhựa PLA/PCL đến tớnh chất cơ lý của vật liệu mẫu được tiến hành tại những điều kiện trộn hợp cố định (T= 160 oC, thời gian 7 phỳt, tốc độ vũng quay trục vớt là 50 vũng/phỳt và phụ gia PEG = 1% theo tổng nhựa). Ở đõy chỉ thay đổi tỷ lệ nhựa PLA so với PCL theo trỡnh tự 100/0; 95/5; 90/10; 85/15; 80/20; 75/25; và 70/30. Tổng lượng nhựa ban đầu là 50 g, như vậy cỏc mẫu tương ứng: Mo = 50/0; M1 = 47,5/2,5; M2 = 45/5; M3 = 42,5/7,5; M4 = 40/10; M5 = 37,5/12,5; M6 = 35/15 (PLA/PCL). Cỏc giỏ trị về Momen xoắn (Mx), về năng lượng phối trộn (E), độ bền kộo đứt (K) và độ gión dài tương đối khi đứt (b) theo tỷ lệ khối lượng nhựa được trỡnh bày trong bảng 3.18.
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL đến tớnh chất cơ lý của vật liệu
( To = 160 oC , t = 7 phỳt , v= 50 vũng/phỳt, PEG = 1%)
Mẫu PLA/PCL Mx [Nm] E [kj] K [Mpa] b [%]
M0 100/0 25 15 22 60 M1 95/5 27 19 25 140 M2 90/10 31 25 31 140 M3 85/15 34 31 36 180 M4 80/20 36 42 38 210 M5 75/25 31 33 31 160 M6 70/30 28 18 26 90
Từ kết quả bảng 3.18 cho thấy: khi hàm lượng nhựa PCL tăng từ 020%, mụ men xoắn tăng từ 25Nm đến 36Nm, khi tăng lượng PCL từ 2030%, momen xoắn bắt đầu giảm và đạt giỏ trị 28 Nm tại 30% PCL. Năng lượng phối trộn tăng từ 15 KJ đến 42 KJ, sau đú giảm xuống 18 KJ. Đặc biệt, độ bền kộo tăng từ 22 MPa lờn 38 MPa, sau cũng giảm xuống 26 MPa; độ gión dài tương đối khi đứt tăng từ 60% lờn
trong quỏ trỡnh trộn hợp tại nhiệt độ cao, cú thể xảy ra phản ứng húa học giữa cỏc nhúm chức của PCL và PLA, mặt khỏc với sự cú mặt của phụ gia tương hợp PEG cũng làm cho liờn kết giữa cỏc cấu tử của tổ hợp nhựa chặt chẽ hơn. Từ kết quả bảng 3.18 cho thấy: Tỷ lệ nhựa PLA/PCL = 80/20 là tối ưu nhất, cú thể chọn cho nghiờn cứu tiếp theo.
3.4.2. Ảnh hưởng của phụ gia đến tớnh chất cơ lý
Một dóy thớ nghiệm được tiến hành với cỏc điều kiện cố định như : tỷ lệ PLA/PCL = 80/20 (tổng nhựa: 50 g), nhiệt độ 160 oC, thời gian: 7 phỳt. Ở đõy, chỉ thay đổi hàm lượng chất phụ gia tương hợp PEG từ 03%. Kết quả về sự thay đổi tớnh chất bền cơ của vật liệu theo tỷ lệ hàm lượng chất phụ gia được trỡnh bày trong hỡnh 3.33:
Hỡnh 3.33. Ảnh hưởng của phụ gia đến tớnh chất cơ lý
Khi hàm lượng phụ gia tăng từ 0 đến 1,5%, độ bền kộo của mẫu cũng tăng từ 22 đến 39 MPa, độ gión dài tăng từ 120% đến 180%. Tuy nhiờn, khi tăng tiếp hàm lượng phụ gia đến 3%, độ bền kộo giảm dần, trong khi đú độ gión dài được giữ ổn định. Nguyờn nhõn cú thể do lượng dư PEG khụng mang tớnh tương hợp, ngược lại đúng vai trũ thành phần ngăn cỏch giữa hai cấu tử nhựa, vỡ vậy mà làm cho độ bền kộo đứt giảm xuống. Từ kết quả trờn đõy cho thấy: Hàm lượng chất phụ gia thớch hợp cho tổ hợp vật liệu là 1,5% theo tổng nhựa.
Điều kiện PLA/PCL = 80/20 To = 160oC t = 7’ v = 50 v/phỳt 1 2 3 0 10 20 30 40 k [MPa] 50 100 150 200 [%]
Hàm lượng phụ gia PEG [% theo tổng nhựa]
Độ gión dài b [%]
Độ bền kộo đứt
k [MPa]
3.4.3. Nghiờn cứu ảnh hưởng của điều kiện gia cụng trờn mỏy ộp đựn (to,thời gian, vũng quay trục vớt) đến tớnh chất vật liệu gian, vũng quay trục vớt) đến tớnh chất vật liệu
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Một dóy thớ nghiệm được lựa chọn để nghiờn cứu tại những điều kiện cố định như: tỷ lệ nhựa PLA/PCL = 80/20; PEG = 1,5% tổng nhựa. Mỗi thớ nghiệm được thực hiện trong 7 phỳt. Nhiệt độ ở vựng 3 của trục vớt (đầu pộp) được thay đổi từ 140 170 oC. Cỏc mẫu nhựa sau đầu đựn đề được ộp thành tấm, gia cụng theo kớch thước tiờu chuẩn, đưa đi xỏc định tớnh chất cơ lý. Hỡnh 3.34 trỡnh bày: mối tương quan giữa tớnh chất bền cơ (độ bền kộo đứt, độ gión dài) và nhiệt độ gia cụng.
Từ hỡnh 3.35 cho thấy: Khi nhiệt độ gia cụng tăng, độ bền kộo đứt và độ gión dài đều tăng. Tại nhiệt độ gia cụng 160 oC, cỏc tớnh chất đạt điểm lớn nhất (k = 39 MPa, b = 200%). Tăng tiếp nhiệt độ gia cụng lờn trờn 160 oC, tớnh chất cơ lý tăng khụng đỏng kể. Vậy cú thể chọn nhiệt độ gia cụng: 160 oC cho mỏy ộp đựn là thớch hợp.
Hình 3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ gia công trên máy đùn ép đến
tính chất cơ lý của vật liệu
k [MPa] 0 10 20 30 40 50 100 150 200 [%] 140 150 160 170 T [oC] Điều kiện PLA/PCL = 80/20 t = 7’ v = 50 v/phút PEG = 1,5 % Độ gión dài b [%] Độ bền kộo đứt k [MPa]
b) Ảnh hưởng của thời gian lưu:
Cỏc thớ nghiệm được tiến hành tại những điều kiện khụng đổi (PLA/PCL) = 80/20; T = 160 oC; PEG = 1,5%). Tại những thớ nghiệm này, thời gian được thay đổi từ 010 phỳt. Kết quả về mối tương quan độ bền cơ theo thời gian được trỡnh bày trong hỡnh 3.35
Với thời gian là 5 phỳt, cỏc mẫu đạt được những giỏ trị cao nhất về độ bền kộo (k) và độ gión dài. Kộo dài thời gian trộn hợp cho thấy độ bền cơ lý cú tăng nhưng khụng nhiều. Như vậy, cú thể lựa chọn thời gian lưu thớch hợp là 5 phỳt để thực hiện trờn mỏy đựn.
c) Ảnh hưởng của tốc độ vũng quay trục vớt đến tớnh chất cơ lý:
Cỏc điều kiện cố định ban đầu là: PLA/PCL = 80/20, T=160 oC; PEG = 1,5% theo tổng nhựa; t = 5 phỳt. Ở đõy chỉ thay đổi tốc độ vũng quay trục vớt từ 0 đến 70 vũng/phỳt. Kết quả về sự phụ thuộc của cỏc tớnh chất cơ lý vào tốc độ vũng quay trục vớt được trỡnh bảy trong hỡnh 3.36.
Kết quả hỡnh 3.36 cho thấy: Với tốc độ vũng quay trục vớt tăng, độ bền kộo và độ gión dài của mẫu đều tăng theo, và đạt giỏ trị cao nhất là K = 36 [MPa] và b =
210% tại 50 vũng/phỳt.
Hỡnh 3.35. Ảnh hưởng của thời gian lưu trờn mỏy đựn ộp đến tớnh chất cơ lý của vật liệu
Thời gian phản ứng [phỳt] [%] k [MPa] Điều kiện PLA/PCL = 80/20 T = 160 oC v = 50 v/phỳt PEG = 1,5 % Độ bền kộo đứt k [MPa] Độ gión dài b [%] 10 20 30 40 150 200 0 50 100 2 4 6 8 10
Độ bền kộo đứt cú xu hướng giảm xuống, khi tăng số vũng quay trục vớt, trong khi đú độ gión dài giữ được ổn định tại 210%. Như vậy, tốc độ vũng quay tại 50 vũng/phỳt là thớch hợp cho quỏ trỡnh gia cụng.
3.4.1.4. Ảnh hưởng của điều kiện gia cụng trờn mỏy ộp phun (To, thời gian, tốc độ ộp…) đến tớnh chất cơ lý của vật liệu
Đó tiến hành nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, của thời gian lưu và tốc độ ộp… đến tớnh chất cơ lý của vật liệu.
Điều kiện ban đầu là:
- Tỷ lệ PLA/PCL = 80/20 (theo khối lượng) - Hàm lượng phụ gia PEG = 1,5% (theo tổng)
Đó tiến hành nghiờn cứu trong vựng nhiệt độ từ 14090 oC, đó thay đổi thời gian lưu từ 1 6 phỳt và thay đổi vũng quay trục vớt từ 1080 vũng/phỳt. Kết quả cỏc điều kiện tối ưu được lựa chọn khi làm việc trờn mỏy ộp phun, được trỡnh bày trong bảng 3.19.
Điều kiện PLA/PCL = 80/20 t = 5’ T = 160oC PEG = 1,5 % Độ bền kộo đứt k [MPa]
Độ gión dài dài b
0 10 20 30 40 k [MPa] 50 100 150 200 b [%] 10 20 30 40 50 60 70
Hỡnh 3.36. Ảnh hưởng của tốc độ vũng quay trục vớt đến tớnh chất cơ lý của vật liệu
Bảng 3.19. Điều kiện làm việc trờn mỏy ộp phun
STT Điều kiện Đơn vị Giỏ trị
1 Tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL - 80/20
2 Hàm lượng PEG [%] 1,5
3 Nhiệt độ trộn vật liệu [oC] 170
4 Thời gian trộn vật liệu [Phỳt] 4
Kết quả
1 Độ bền kộo đứt k [MPa] 39
2 Độ gión dài tương đối khi đứt b [%] 210
3.5. Nghiờn cứu sự phõn hủy của PLA
3.5.1. Độ ổn định của PLA trong khụng khớ tự nhiờn
Tất cả cỏc mẫu PLA được gia cụng theo tiờu chuẩn ASTM D 570, 98, cỏc mẫu được đặt trong điều kiện khụng khớ tự nhiờn qua nhiều thỏng để xỏc định độ hỳt ẩm của chỳng. Sau mỗi khoảng thời gian nhất định cỏc mẫu được đưa đi cõn lại để xỏc định lượng hơi ẩm đó hấp thụ, được tớnh ra [%], cỏc kết quả về độ độ hỳt ẩm của PLA được trỡnh bày trờn hỡnh 3.37
0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10 12
Thời gian [tuần]
l- ợn g n- ớc h ấp th ụ [% ]
Kết quả đỏnh giỏ độ ổn định của PLA trong mụi trường khụng khớ tự nhiờn thụng qua độ hỳt ẩm được trỡnh bày trờn hỡnh 3.37. Cỏc số liệu thu được cho thấy theo thời gian độ hấp thụ nước của vật liệu PLA tăng lờn. Tại thời điểm ban đầu từ 2 tuần đến 4 tuần độ hấp thụ nước của cỏc mẫu PLA tăng tương đối chậm từ 2,56% lờn 2,92%. Sau khoảng thời gian này tốc độ hấp thụ nước của PLA tăng nhanh trong khoảng thời gian từ 4 tuần lờn 8 tuần từ 2,92% lờn 5,46%. Khi thời gian thử nghiệm tiếp tục tăng lờn 10 tuần khả năng hấp thụ nước của PLA tiếp tục tăng lờn nhưng khụng đỏng kể, độ hấp thụ nước tăng từ 5,46% sau 8 tuần tăng lờn 5,5% sau 10 tuần. Điều này chứng tỏ rằng độ hấp thụ nước của PLA đó đạt tới trạng thỏi bóo hũa.
3.5.2. Động học phõn hủy của PLA trong mụi trường in vitro
Sự cú mặt cỏc liờn kết este của polylactit là nguyờn nhõn gõy ra sự phõn hủy thủy phõn của PLA theo cơ chế bậc. Cơ chế sự phõn hủy thủy phõn của PLA trong mụi trường in vitro của homopolylactic tổng hợp trong nghiờn cứu này cú thể được minh chứng thụng qua phộp đo chỉ số độ nhớt và sự mất khối lượng. Hỡnh 3.38 và 3.39 chỉ ra sự suy giảm độ nhớt đặc trưng và sự mất khối lượng của PLA theo thời