Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tỏch loại nước của dung dịch LA

3.14 .Chỉ số độ nhớt và KLPT của PLA

3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tỏch loại nước của dung dịch LA

Kết quả trờn hỡnh 3.6 cho thấy khi tăng thời gian chưng cất, lượng nước tỏch ra tăng lờn. Sau 1 giờ lượng nước tỏch ra mới khoảng 20% và tăng lờn 88% sau 5 giờ. Khi tiếp tục kộo dài thời gian tỏch loại nước ta thấy lượng nước tỏch ra vẫn tiếp tục tăng lờn tuy nhiờn mức độ nước tỏch ra khụng cũn nhiều như giai đoạn đầu nữa mà cú xu hướng ổn định dần, sau 7 giờ lượng nước tỏch ra là 97,6% và sau 9 giờ là 99,2%, điều này chứng tỏ càng về giai đoạn cuối thỡ khả năng tỏch loại càng khú khăn và cần thời gian tỏch nhiều hơn.

3.2.1.2. Ảnh hưởng của ỏp suất tới hiệu suất tỏch loại nước

Việc cất loại nước ở điều kiện ỏp suất thường, tốn rất nhiều thời gian, điều này sẽ khụng cú lợi nếu xột trờn gúc độ hiệu quả kinh tế. Để nõng cao hiệu suất tỏch loại nước và giảm thời gian chưng cất, quỏ trỡnh chưng cất được thực hiện dưới điều kiện ỏp suất thấp. Nghiờn cứu ảnh hưởng của ỏp suất đến khả năng tỏch loại nước

760mmHg. Nhiệt độ chưng cất và thời gian chưng cất của tất cả cỏc thớ nghiệm được duy trỡ ổn định khụng đổi: nhiệt độ chưng cất 140 oC, thời gian chưng cất 2 giờ. Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của ỏp suất tới khả năng tỏch loại nước được trỡnh bày trong bảng 3.3

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của ỏp suất tới hiệu suất tỏch loại nước

Áp suất [mmHg] 50 100 150 300 760

Lượng nước tỏch ra [%] 99,8 99,2 93,3 86,4 40,1 Kết quả trong bảng 3.3 cho thấy ỏp suất ảnh hưởng nhiều tới khả năng tỏch loại nước của hỗn hợp dung dịch axit lactic. Ở điều kiện ỏp suất thấp việc tỏch loại nước diễn ra thuận lợi hơn khi tiến hành cất loại nước ở điều kiện ỏp suất cao hơn. Điều này là hoàn toàn dễ hiểu bởi ở cựng một nhiệt độ, tốc độ bay hơi của (dung mụi + nước) sẽ xảy ra nhanh hơn khi ỏp suất hơi bề mặt nhỏ hơn. Hiệu suất tỏch loại nước đạt 99.2% sau hai giờ chưng cất, tại ỏp suất 100 mmHg. Trong khi để đạt được hiệu suất tỏch loại nước tương ứng tại cỏc ỏp suất cao hơn 100 mmHg chỳng ta cần thời gian cất loại nhiều hơn 2 giờ. Ở ỏp suất thấp hơn 100 mmHg hiệu suất tỏch loại nước là cao hơn nhưng khụng đỏng kể. Từ kết quả thu được cho thấy việc tiến hành cất loại nước ở ỏp suất 100 mmHg là phự hợp.

3.2.2. Ảnh hưởng cỏc điều kiện tới phản ứng tổng hợp oligome axit lactic

3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp oligome axit lactic

Để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng tổng hợp oligome axit lactic, một dóy thớ nghiệm đó được thực hiện với ký hiệu mẫu từ T1 đến T5. Cỏc điều kiện khỏc của phản ứng được ổn định khụng đổi cho tất cả cỏc mẫu thớ nghiệm như: hàm lượng chất xỳc tỏc 0,5%, nhiệt độ thực hiện phản ứng 175 oC, ỏp suất của giai đoạn này được duy trỡ ở 200 mmHg. Thời gian phản ứng tổng hợp oligome lactic được lựa chọn là 1, 3, 5, 7 và 9 giờ. Sau thời gian đó định, 1 ml dung dịch polyme được lấy ra, kết tủa, sấy khụ, đưa đi xỏc định khối lượng. Hiệu suất được tớnh trờn nguyờn tắc so sỏnh với khối lượng axit lactic ban đầu. Kết quả nghiờn cứu

ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp oligome axit lactic được trỡnh bày trờn hỡnh 3.7 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Thời gian [h] H iệ u su ất [% ]

Hỡnh 3.7. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất phản ứng tổng hợp oligome axit lactic

Kết quả thu được trờn hỡnh 3.7 cho thấy: Khi kộo dài thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng tổng hợp oligome axit lactic tăng lờn. Hiệu suất phản ứng tăng nhanh ứng với khoảng thời gian đầu từ 1 đến 5 giờ, cụ thể sau một giờ thực hiện phản ứng hiệu suất chuyển húa tạo thành oligome axit lactic đạt 24,6% tăng lờn 87,5% ứng với thời gian thực hiện phản ứng là 5 giờ. Khi tiếp tục kộo dài thời gian phản ứng hiệu suất tạo thành oligome axit lactic tiếp tục tăng lờn nhưng khụng nhiều và cú xu hướng ổn định. Ở giai đoạn đầu hiệu suất phản ứng tăng nhanh là do nồng độ monome axit lactic tham gia phản ứng ngưng tụ để hỡnh thành nờn oligome axit lactic với mật độ nhiều hơn. Khi nồng độ axit lactic giảm xuống, nồng độ oligome axit lactic tăng lờn, phản ứng tiến dần về trạng thỏi thỏi cõn bằng do đú hiệu suất phản ứng khụng tăng lờn nữa. Từ kết quả trờn cho thấy thời gian thực hiện phản ứng tổng hợp oligome axit lactic phự hợp là 5 giờ.

3.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tớnh chất của oligome axit lactic

Để tiến hành nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất và tớnh chất của oligome axit lactic hỡnh thành, cỏc thớ nghiệm phản ứng ngưng tụ LA được thực

cỏc mẫu thớ nghiệm đều được lựa chọn với cỏc điều kiện thớ nghiệm tương tự như nhau: lượng LA là 100 g, ỏp suất 150 mmHg và thời gian phản ứng là 5 giờ. Kết quả nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tổng hợp oligome axit lactic được trỡnh bày trong bảng 3.4

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tớnh chất của oligome axit lactic STT Nhiệt độ phản ứng tổng

hợp oligome axit lactic [oC]

Hiệu

suất [%] Hỡnh thức bề ngoài

Độ nhớt biểu kiến [s]

1 130 67,2 Dung dịch trong suốt 85

2 150 77,7 Dung dịch trong suốt 120

3 170 96,4 Dung dịch trong suốt 150

4 190 97,2 Dung dịch cú mầu nõu 187

5 220 96,5 Dung dịch cú mầu nõu sẫm 82

6 250 96,7 Dung dịch cú mầu đen 53

Theo kết quả bảng 3.4, nhiệt độ của phản ứng ảnh hưởng tới tớnh chất và hiệu suất tổng hợp oligome axit lactic. Khi thay đổi nhiệt độ của phản ứng, hiệu suất và tớnh chất của oligome axit lactic hỡnh thành bị thay đổi. Cụ thể khi nhiệt độ phản ứng tăng lờn từ 130 oC lờn 250 oC hiệu suất của phản ứng trựng ngưng tăng lờn từ 67,2% lờn 96,7%. Ứng với vựng nhiệt độ thấp (trong khoảng 130150 oC) hiệu suất chuyển húa LA để tạo thành oligome axit lactic là khụng cao (67,277,7%). Trong khi đú tại vựng nhiệt độ cao (170250o

C) hiệu suất chuyển húa LA đạt những giỏ trị cao hơn (>96%). Tuy nhiờn sản phẩm oligome axit lactic về hỡnh thức và độ nhớt là khụng giống nhau: Dung dịch oligome axit lactic tổng hợp ở vựng nhiệt độ thấp cú màu trong suốt, trong khi sản phẩm oligome axit lactic tổng hợp ở vựng nhiệt độ cao cú mầu từ vàng nhạt đến nõu sẫm. Độ nhớt biểu kiến của sản phẩm oligome axit lactic đạt giỏ trị cao nhất là 187 [s] ứng với nhiệt độ phản ứng tại 190 oC. Khi tăng nhiệt độ của phản ứng cao hơn 190 oC độ nhớt của sản phẩm oligome axit lactic hỡnh thành giảm đi. Điều này chứng tỏ ứng với vựng nhiệt độ cao hiệu suất phản

ứng ngưng tụ cho hiệu suất cao và ớt cú sự thay đổi, tuy nhiờn tại vựng nhiệt độ cao một phần sản phẩm oligome axit lactic hỡnh thành bị phõn hủy nhiệt đú là nguyờn nhõn làm cho độ nhớt của sản phẩm giảm đi và mầu sắc của dung dịch chuyển từ mầu trong suốt sang màu nõu sẫm.

3.2.2.3. Xỏc định khối lượng phõn tử của oligome axit lactic tạo thành

Những nghiờn cứu trước đõy cho thấy cỏc oligome axit lactic đưa vào phản ứng khử trựng hợp để tổng hợp lactit mạch vũng đặc biệt quan trọng và ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của quỏ trỡnh tổng hợp. Nhiều nghiờn cứu chỉ ra rằng cỏc oligome đưa vào phản ứng khử trựng hợp thường chứa khoảng từ 815 đơn vị lactic

là thớch hợp nhất. Thụng thường tỷ lệ khối lượng phõn tử của sản phẩm cạnh tranh (phản ứng ngưng tụ tỏch nước) so với khối lượng phõn tử của oligome nguyờn liệu (cho phản ứng dime húa) phải nhỏ hơn 1,2 thỡ phản ứng dime húa tạo ra lactit mạch vũng diễn ra mới thuận lợi. Nếu tỷ lệ khối lượng phõn tử của sản phẩm cạnh tranh so với khối lượng phõn tử của oligome nguyờn liệu tăng cao hơn 1,2 lần thỡ cú nghĩa là phản ứng tỏch nước cạnh tranh diễn ra mạnh hơn phản ứng dime húa tạo vũng, làm cho độ nhớt của dung dịch phản ứng sẽ tăng cao điều này bất lợi cho phản ứng và dẫn tới làm giảm hiệu suất tạo thành lactit mạch vũng. Trước khi đưa vào phản ứng tổng hợp lactit cỏc oligome cần được phải phõn tớch, xử lý, bờn cạnh đú hàm lượng chất xỳc tỏc cũng phải được dựng với hàm lượng thớch hợp để tăng nhanh tốc độ phản ứng tạo thành lactit và ngăn chặn cỏc phản ứng cạnh tranh.

Hỡnh 3.8. Giản đồ sắc ký thấm qua gel (GPC) xỏc định khối lượng phõn tử của

( O CH CH3

C O )

Kết quả xỏc định KLPT trung bỡnh của sản phẩm oligome axit lactic qua phương phỏp sắc ký thấm qua gel (GPC) (phụ lục 5), cho thấy khối lượng phõn tử trung bỡnh của cỏc oligome axit lacticở giai đoạn tiền polyme húa là 647 g/mol, ứng với thời gian lưu vào khoảng 1012,5 phỳt, độ đa phõn tỏn ((Mw/ Mn) -1) là 1,8 là hoàn toàn thớch hợp để đưa vào giai đoạn thực hiện phản ứng khử trựng hợp điều chế ra lactit theo như cỏc tài liệu đó cụng bố.

3.2.3. Phản ứng tổng hợp lactit

3.2.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xỳc tỏc Sb2O3 đến hiệu suất tạo thành lactit

Phản ứng khử trựng hợp oligome axit lactic để tổng hợp lactit mạch vũng chỉ xảy ra dưới sự cú mặt của cỏc loại xỳc tỏc khử trựng hợp như: bột thiếc, cỏc hợp chất của thiếc, Al(OH)3, cỏc hợp chất của yttri, cỏc hợp chất của kim loại quý, cỏc hợp chất của antimon (Sb2O3) ... Hầu hết cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu trước đõy, cỏc tỏc giả đều sử dụng Sb2O3 làm chất xỳc tỏc cho quỏ trỡnh tổng hợp lactit, bởi vỡ Sb2O3 cho hoạt tớnh xỳc tỏc và hiệu suất phản ứng khử trựng hợp cao. Ngoài ra, Sb2O3 cú khả ngăn chặn phản ứng phỏt triển mạch của oligome axit lactic để hỡnh thành nờn cỏc phõn tử cú KLPT lớn hơn sẽ khụng lợi cho phản ứng tổng hợp lactit. Nghiờn cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xỳc tỏc Sb2O3 đến hiệu suất tổng hợp lactit được thực hiện dưới điều kiện cỏc yếu tố phản ứng khỏc là như nhau cho tất cả cỏc mẫu thớ nghiệm: khối lượng oligome axit lactic cho một thớ nghiệm là 50 g, nhiệt độ phản ứng khử trựng hợp được thực hiện tại 270 oC, ỏp suất phản ứng tại 100 mmHg, thời gian thực hiện phản ứng là 10 giờ, tốc độ khớ trơ N2 là 2 dl/s. Kết quả nghiờn cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xỳc tỏc Sb2O3 đến hiệu suất chuyển húa oligome axit lactic để tổng hợp lactit được trỡnh bày trong bảng 3.5

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xỳc tỏc Sb2O3 đến hiệu suất tạo thành lactit

STT Hàm lượng xỳc tỏc Sb2O3 [%] Hiệu suất [%]

1 0 0

3 0,10 53,4

4 0,15 55,7

5 0,20 48,9

6 0,25 29,2

7 0,30 22,9

Theo kết quả bảng 3.5 thu được cú thể nhận thấy sản phẩm lactit chỉ hỡnh thành trong sự cú mặt của chất xỳc tỏc. Khi tăng hàm lượng chất xỳc tỏc tăng từ 0- 0,15% về khối lượng so với lượng chất phản ứng, hiệu suất tạo thành lactit tăng theo từ 33,1% lờn 55,7%. Khi tiếp tục tăng hàm lượng chất xỳc tỏc lờn trờn 0,15%, hiệu suất tạo thành lactit khụng tăng lờn nữa mà cú xu hướng giảm đi. Hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit đạt giỏ trị cao nhất là 55,7% ứng với hàm lượng chất xỳc tỏc là 0,15%. Để nõng cao hiệu suất tổng hợp lactit, hỗn hợp cỏc chất oligome axit lactic chưa tham gia vào quỏ trỡnh vũng húa cũn lại sau phản ứng được hũa tan trong ethylaxetat, tiến hành lọc để tỏch phần xỳc tỏc rắn đó mất hoạt tớnh ra khỏi dung dịch. Sau khi tỏch ethylaxetat, dung dịch được xử lý thu hồi rồi cho quay trở lại phản ứng để tạo thành lactit vũng. Hàm lượng xỳc tỏc 0,15% được chọn cho nghiờn cứu tiếp theo.

3.2.3.2. Ảnh hưởng khối lượng phõn tử trung bỡnh của oligome axit lacticđến hiệu suất tạo thành lactit

Khối lượng phõn tử trung bỡnh của oligome axit lactic cú ảnh hưởng tới quỏ trỡnh tổng hợp lactit. Việc lựa chọn oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh phự hợp là quan trọng và hết sức cần thiết. Điều này cho phộp chỳng ta khống chế và điều chỉnh giai đoạn tổng hợp oligome axit lactic trước khi đưa vào phản ứng chuyển húa tạo thành lactit mạch vũng sao cho phự hợp. Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng KLPT trung bỡnh của oligome axit lactic đến hiệu suất tổng hợp lactit được trỡnh bày cụ thể trờn hỡnh 3.9

0 10 20 30 40 50 60 0 500 1000 1500 2000 2500 KLPT trung bình [g/mol] H iệ u su ất [% ]

Hỡnh 3.9. Ảnh hưởng KLPT trung bỡnh của oligome axit lactic đến hiệu suất tạo thành lactit

Kết quả thu được theo hỡnh 3.9 cho thấy trong cựng một điều kiện phản ứng như nhau, cỏc oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh khỏc nhau cho hiệu tổng hợp lactit khỏc nhau. Hiệu suất tạo thành lactit tăng khi KLPT trung bỡnh của oligome axit lactic tăng từ 380 g/mol lờn 760 g/mol. Khi sử dụng oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh trờn 760 g/mol hiệu suất hỡnh thành lactit cú xu hướng giảm đi. Giải thớch hiện tượng này như sau: ứng với cỏc oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh nhỏ, ngoài phản ứng khử trựng hợp để tạo thành lactit cũn xảy ra phản ứng ngưng tụ cạnh tranh giữa cỏc phõn tử oligome axit lactic để hỡnh thành cỏc phõn tử cú khối lượng phõn tử cao hơn. Cơ chế tỏc dụng như vậy đó làm tăng dần hiệu suất chuyển húa. Trong khi đú oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh cao hơn 760 g/mol cho độ nhớt của dung dịch phản ứng cao làm cho khả năng khuếch tỏn của phõn tử tham gia phản ứng bị hạn chế, do đú làm giảm hiệu suất của phản ứng. Hiệu suất tổng hợp lactit đạt giỏ trị cao nhất là 56% ứng với khoảng KLPT trung bỡnh của oligome axit lactic trong khoảng từ 608750 g/mol tương ứng số đơn vị mắt xớch của lactic cú trong mạch từ 8 đến 10 đơn vị. Kết quả này phự hợp với một số kết quả nghiờn cứu trước đõy.

3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành lactit

Để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất hỡnh thành lactit, một dóy thớ nghiệm từ T1T6 được thực hiện tương ứng với khoảng thời gian thực hiện phản ứng từ 1 đến 15 giờ. Tất cả cỏc điều kiện phản ứng khỏc được lựa chọn tương tự như nhau cho tất cả cỏc mẫu thớ nghiệm là: oligome axit lactic cú KLPT trung bỡnh 647 g/mol khối lượng 50 g, hàm lượng chất xỳc tỏc Sb2O3 sử dụng là 0,15% so với tổng lượng chất, nhiệt độ phản ứng lựa chọn là 250 0C, tốc độ khớ N2 đưa vào là 2 dl/s (xem thờm 2.3.2.1). Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành lactit mạch vũng được trỡnh bày trong bảng 3.6

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hỡnh thành lactit

STT Thời gian[h] Lượng lactit thu được [gam] Hiệu suất [%]

1 1 3,5 7,0 2 4 13,4 26,8 3 7 20,6 40,12 4 10 28,05 56,1 5 12 28,12 56,24 6 15 28,32 56,64

Kết quả bảng 3.6. cho thấy theo thời gian hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit tăng lờn. Sau 1giờ phản ứng hiệu suất tổng hợp lactit mới chỉ đạt 7,0% và tăng lờn 56,64% khi thời gian phản ứng thực hiện là 15giờ. Hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit tăng nhanh trong khoảng thời gian từ 1 đến 10 giờ. Khi kộo dài thời gian phản ứng tổng hợp lactit lờn trờn 10 giờ ta thấy hiệu suất tiếp tục tăng lờn, tuy nhiờn mức tăng là rất thấp từ 56,12% lờn 56,64%. Từ cỏc kết quả thu được ở trờn cú thể thấy là thời gian cần thiết phự hợp cho phản ứng khử trựng hợp tạo thành lactit là 10 giờ.

3.2.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tổng hợp lactit

Phản ứng khử trựng hợp oligome axit lactic để tổng hợp lactit mạch vũng là phản ứng thu nhiệt. Phản ứng chỉ xảy ra trong sự cú mặt của chất xỳc tỏc,