2.2.2 Tiền xử lý
Để chuyển hóa câc carbohydrate (cellulose vă hemicellulose) trong lignocellulose thănh ethanol, câc polymer phải bị bẻ gêy thănh những phđn tử đường nhỏ hơn trước khi vi sinh vật có thể hoăn tất q trình chuyển hóa. Tuy nhiín, bản chất của cellulose lại lă rất bền vững trước sự tấn cơng của enzyme, nín bước tiền xử lý lă bắt buộc để q trình đường hóa glucose có thể diễn ra tốt. Cellulose ban đầu có thể bị phâ hủy bởi acid mă khơng cần được tiền xử lý. Tuy nhiín, trong
Rơm rạ Tiền xử lý Thủy phđn Lín men Chưng cất Ethanol Thủy phđn vă lín men đồng thời
luận văn năy chỉ đề cập đến việc thủy phđn lignocellulose bằng enzyme.
Những yếu tố về cấu trúc vă thănh phần ảnh hưởng đến khả năng chống lại sự tấn cơng của enzyme của lignocellulose gồm có:
- Cấu trúc tinh thể của cellulose: cellulose tự nhiín hình thănh cấu trúc tinh thể chống lại được sự tấn công của enzyme. Trong một băi bâo của mình, Fan et al [9] ước tính rằng tỉ lệ cellulose tinh thể lă 50-90%. Tuy nhiín, khơng có sự liín quan giữa mức độ tinh thể của cellulose vă khả năng phđn hủy enzyme đối với rơm rạ vă bê mía.
Sự bao bọc của lignin quanh cellulose: lignin cùng với hemicellulose tạo thănh cấu trúc mơ vững chắc cực kì. Những mơ được bền hóa với lignin tương tự như nhựa được gia cố bằng sợi, trong đó lignin đóng vai trị kết dính những sợi cellulose.
Trong thiín nhiín, lignin bảo vệ cellulose khỏi những tâc động của mơi trường vă khí hậu. Lignin lă yếu tố ngăn cản sự tấn công của enzyme đến cellulose được công nhận nhiều nhất. Theo [9] có nhă nghiín cứu cho rằng khả năng thủy phđn của enzyme tăng khi 40-50% lignin bị tâch. Tuy nhiín, phải thừa nhận rằng, khơng có nghiín cứu năo tiến hănh loại bỏ lignin mă không kỉm theo sự phđn hủy hemicellulose. Ngay cả trong phương phâp tiền xử lý nguyín liệu bằng kiềm ở nhiệt độ thấp, loại bỏ được 70% lignin thì cũng có 5% hemicellulose bị hịa tan. Vì vậy, những thí nghiệm trín cũng khơng hoăn toăn cho thấy ảnh hưởng của việc loại bỏ lignin riíng lẻ.
- Bề mặt tiếp xúc tự do của cellulose: liín quan đến bề mặt tiếp xúc của cellulose với enzyme, vă thể tích xốp. Stone et al [9] giả thiết rằng tốc độ đầu của quâ trình thủyphđn lă hăm của bề mặt tiếp xúc tự do. Grethlein et al [9] cho rằng thể tích lỗ xốp chứ không phải độ kết tinh của cellulose mới ảnh hưởng đến tốc độ đầu.
Tuy nhiín, bề mặt tiếp xúc tự do năy có liín quan đến độ kết tinh vă sự bảo vệ của lignin.
Sự hiện diện của hemicellulose: cũng như lignin, hemicellulose tạo thănh lớp bảo vệ xung quanh cellulose. Knappert et al [9], trong nghiín cứu xử lý bằng acid
sulfuric với gỗ dương cho thấy khả năng thủy phđn tăng theo tỉ lệ hemicellulose bị loại bỏ. Grohman, thí nghiệm tiền xử lý rơm lúa mì bằng acid, kết quả cho thấy việc loại bỏ hemicellulose sẽ gia tăng đâng kể khả năng thủy phđn rơm rạ. Họ cho rằng, việc loại bỏ lignin lă không cần thiết, tuy rằng nếu đạt được thì rất tốt. Trong khi đó, hemicellulose được chứng minh lă ngăn cản q trình tấn cơng của enzyme văo rơm rạ [9]. Tuy nhiín, trong những thí nghiệm năy, lignin tuy khơng bị loại bỏ nhưng lại có thể bị đơng hoặc chảy ra một phần, lăm giảm khả năng bao bọc cellulose của nó. Vì thế những thí nghiệm trín chưa cho thấy được hiệu quả của việc loại bỏ riíng lẻ hemicellulose.
- Mức độ acetyl hóa của hemicelluloses: Đđy lă yếu tố ít được quan tđm, xylan, loại hemicellulose chính trong gỗ cứng vă cđy thđn cỏ bị acetyl hóa với tỉ lệ rất cao. Grohmann et al [9], nghiín cứu với rơm lúa mì vă cđy dương, cho thấy rằng khi xylan bị deacetyl hóa, tỉ lệ cellulose bị thủy phđn tăng lín 2-3 lần. Ảnh hưởng năy tồn tại đến khoảng 75% hemicellulose bị deacetyl hóa.
Nói tóm lại, q trình tiền xử lý nhằm: - Tăng vùng vơ định hình của cellulose
- Tăng kích thước lỗ xốp trong cấu trúc sợi biomass
- Phâ vỡ sự bao bọc của lignin vă hemicellulose đối với cellulose. Sau đđy lă một số công nghệ tiền xử lý phổ biến:
2.2.2.1 Câc phương phâp tiền xử lý hóa học:
Sử dụng tâc động của hóa chất trong q trình. Gồm có câc q trình chính: - Với acid: gồm câc phương phâp xử lý với acid loêng, bơm hơi nước có acid vă nổ hơi có acid. Trong đó, acid sulfuric đê được nghiín cứu kĩ lưỡng nhất, hiển nhiín vì nó rẻ vă hiệu quả. Tuy nhiín, vấn đề gặp phải trong xử lý acid lă thiết bị phải chịu được ăn mòn cao vă lượng thạch cao (CaSO4) sinh ra nhiều từ quâ trình trung hịa acid với CaOH.
- Với kiềm: đê có rất nhiều nghiín cứu liín quan, chủ yếu lă về xút hoặc xút cùng câc hóa chất khâc. Tuy nhiín, nhiều nhă khoa học cho rằng, dựa trín chi phí hóa chất, thì vơi tơi lă hóa chất thích hợp. Detroy et al cho thấy rằng amonia lỏng có
phần hiệu quả trong việc tăng khả năng thủy phđn bê rắn, nhưng ethylenediamine có thể cịn hiệu quả hơn.
- Ngoăi ra cịn có những phương phâp như xử lý với dung môi hữu cơ: dùng dung môi như ethanol, methanol, acetone để hịa tan lignin; xử lý bằng khí SO2,khí CO2, NH3 … Câc quy trình năy hiện nay chỉ được sử dụng ở quy mô phịng thí nghiệm.
2.2.2.2 Câc phương phâp tiền xử lý cơ học
Câc phương phâp thuộc nhóm năy khơng sử dụng hóa chất trong q trình xử lý.
Gồm câc phương phâp như: nghiền nât, rọi bằng những bức xạ năng lượng cao, xử lý thủy nhiệt vă nổ hơi. Trong đó phương phâp nổ hơi lă phương phâp quan trọng nhất, đê được phât triển, âp dụng trín quy mơ pilot vă được sử dụng trong đề tăi nghiín cứu năy.
2.2.2.3 Nổ hơi nước (Steam explosion)
Nổ hơi nước được phât triển văo năm 1925 bởiW. H. Mason trong sản xuất gỗ ĩp [1]. Tiền xử lý biomass bằng nổ hơi nước được giới thiệu từ năm 1980[1]. Công ty Iotech Corporation đê tiến hănh một văi thí nghiệm tiín phong để tìm hiểu ảnh hưởng của nổ hơi nước lín gỗ cđy dương [1]. Iotech đê bâo câo lín bộ năng lượng Mỹ trong đó mơ tả ảnh hưởng của thời gian phản ứng vă âp suất lín sản lượng xylose vă glucose. Iotech cho rằng ở một âp suất nhất định, với thời gian lưu khâc nhau sản lượng cực đại của glucose vă xylose cũng khâc nhau, vă xylose thường đạt cực đại trước glucose.
Tương tự như vậy, sản lượng cực đại của xylose vă glucose được tìm thấy lớn nhất ở những âp suất khâc nhau. Điều kiện phản ứng tối ưu của holocellulose (xylose + glucose) lă 500 – 550 psi trong thời gian 40 giđy [1]
Đê có văi nghiín cứu ứng dụng nổ hơi cho câc loại nguyín liệu biomass sau khi bâo câo của Iotech được trình băy. Shultz et al [1] so sânh hiệu quả của nổ hơi lín hỗn hợp câc mảnh gỗ cứng, vỏ trấu, rơm bắp, vă bê mía. Nổ hơi ở 240 – 2500C vă 1 phút sẽ lăm gia tăng tốc độ thủy phđn enzyme của câc mảnh gỗ cứng, vỏ trấu,
vă bê mía lín ngang bằng với tốc độ thủy phđn giấy lọc. Nghiín cứu cũng tìm thấy khơng có sự khâc nhau về tốc độ thủy phđn của mẫu đê trữ trong 8 thâng trước với tốc độ thủy phđn của mẫu được trữ trong thời gian ngắn hơn.
Martinez et al [1] sử dụng Onopordumnervosum vă Cyanaracardunculus
lăm nguyín liệu. Hiệu quả đường hóa (lượng glucose giải phóng ra sau 48 giờ thủy phđn enzyme/lượng glucose cực đại trín cơ chất) đạt được trín 90% đối với O. nervosumở 2300C, 1 – 2 phút văC. cardunculusở 2100C, 2 – 4 phút.
Theo luận văn cao học của thầy Trịnh Hoăi Thanh [6], thời gian xử lý vă nhiệt độ xử lý đối với rơm rạ căng tăng thì lượng bê thu hồi được căng giảm. Khi xem xĩt ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đối với lượng đường có khả năng lín men, nhiệt độ xử lý ở mức độ vừa phải sẽ lăm tăng khả năng thủy phđn, tăng lượng đường vă do đó sẽ lăm tăng lượng cồn thu được. Điều năy có thể được giải thích lă do sự đề – lignin hóa do tâc động của nhiệt độ vă sự phđn hủy của hemicellulose lăm giải phóng vă gia tăng kích thước lỗ xốp. Tuy nhiín khi nhiệt độ xử lý cao hơn 210oC, lượng đường thu được do thủy phđn có xu hướng giảm xuống vì cellulose bị phđn hủy. Theo [6], khi thời gian xử lý tăng thì lượng đường có khả năng lín men được tăng do khả năng tấn cơng văo cellulose đê được cải thiện.
Cơ chế quâ trình nổ hơi nước