- Khi chiếu sáng:
b. Đóng vòng 4 nhờ sử dụng xeten:
6.5. Giới thiệu sơ lược về phản ứng chuyển vị xich-ma
Phản ứng chuyển vị xich-ma là phản ứng vòng quang hóa trong đó có một liên kết σ bị phá vỡ và một liên kết σ mới hình thành, đồng thời thời với sự chuyển dịch của các liên kết π.
Tên gọi của phản ứng chuyển vị xich-ma được gọi dựa trên số nguyên tử cacbon của mỗi phần phân cắt bởi liên kết xich-ma bị phá vỡ và liên kết xich-ma hình thành. Ví dụ như phản ứng trên được gọi là chuyển vị xich-ma [3,3], còn phản ứng dưới đây gọi là chuyển vị xich-ma [1,5].
Chuyển vị Cope
Chuyển vị Cope là phản ứng chuyển xich-ma [3,3] trong đó cả sáu nguyên tử tham gia trạng thái chuyển tiếp vòng đều là những nguyên tử cacbon. Chuyển vị Cope chuyển dời về phía tạo anken có bền hơn (có nhiều nhóm thế hơn).
Chuyển vị Claisen
Chuyển vị Claisen là phản ứng chuyển xich-ma [3,3] có sự tham gia của nguyên tử oxi. Chuyển vị Claisen xảy ra ở hợp chất dạng anlyl vinyl ete hoặc dạng anlyl aryl ete. Phản ứng này chuyển dòi theo hướng tạo liên kết C=O bền hơn liên kết C=C ban đầu. Ví dụ dưới đây là phản ứng chuyển vị Claisen của hợp chất dạng anlyl vinyl ete.
Trong phản ứng chuyển vị Claisen của dạng anlyl aryl ete, liên kết C=O hình thành làm phá vỡ hệ liên hợp thơm, nên sau đó sẽ xảy ra q trình tautome hóa (cân bằng enol – cacbonyl) để hình thành lại hệ thơm này.
Chuyển vị 3-aza-Cope
Ví dụ 1: Chuyển vị allyl ester
Robert E. Ireland and Richard H. Mueller, Journal of the American Chemical
Society 1972, 94 (16), 5897-5898
Ví dụ 2: Citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal) là một aldehyde chưa no, thường
được biết đến và ưa chuộng vì mùi dễ chịu, giống như chanh. Citral là thành phần chính của dầu vỏ trái cây họ cam quýt. Tinh dầu có thành phần citral đã được chứng minh là có đặc tính kháng khuẩn, kháng nấm và chống ký sinh trùng, biến citral thành chất bảo quản tự nhiên.
Sơ đồ tổng hợp citral:
Suzuki, S.; Fujita, Y.; Noshida, T. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5737.
Ví dụ 3:
Brueggemann và các đồng nghiệp đã phát triển các phương pháp tổng hợp các cấu trúc ba vịng có cầu nối phức tạp bằng cách sử dụng phản ứng aza-Cope. Các cấu trúc aza-ba vịng này được tìm thấy trong họ Stemona alkaloid phức tạp, cũng như trong các loại thuốc có tiềm năng như một số chất ức chế miễn dịch.
Brueggemann, M.; McDonald, A. I.; Overman, L.E.; Rosen, M.D.; Schwink, L.; Scott, J.P. (2003). "Total Synthesis of (±)-Didehydrostemofoline (Asparagamine A) and (±)- Isodidehydrostemofoline". J. Am. Chem. Soc. 125 (50): 15284–15285.