- Khi chiếu sáng:
b. Đóng vòng 4 nhờ sử dụng xeten:
DẠNG 5: PHẢN ỨNG VỊNG HĨA ELECTRON Câu 22: Xác định cấu trúc các sản phẩm :
Biết các phản ứng xảy ra tuân theo quy tắc Wood –Hoffmann
Điều kiện kích thích Hướng quay hệ electron theo số eclectron
4n 4n + 2
Nhiệt, đun nóng Cùng chiều Ngược chiều
- Phản ứng a, b là phản ứng vịng hóa với ban đầu có 6 electron. - Phản ứng c là phản ứng đóng vịng [2+2] dưới tác dụng của nhiệt độ
- Phản ứng d là phản ứng mở vòng (retro- Diels-Alder) dưới tác dụng của ánh sáng
Câu 23: Viết cấu tạo sản phẩm đóng mở vịng sau:
Câu 24: Axit endriandric A là một hợp chất thiên nhiên, có trong một số loài thực
vật của Australia. Axit endriandric A có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau đây:
Hãy xác định công thức cấu trúc của B, cơ chế của các phản ứng đóng vịng tử B đến axit endriandric A, hóa học lập thể của chúng.
Hướng dẫn giải
Tạo ra B: quay cùng chiều
Tạo ra axit D, E: quay ngược chiều, cis. Tạo ra axit A: Đ-A.
Vậy B là B→ +D E Xét hệ liên hợp vòng HOMO ψ4 3 nút Quay cùng chiều, sản phẩm trans HOMO ψ3 2 nút
Câu 25: Chuyển vị nhiệt dưới đây được tiến hành qua hai phản ứng đóng vịng
perixiclic liên tiếp. Hãy xác định chúng và giải thích cơ chế cho kết quả quan sát được.
Hướng dẫn giải
Đóng, sau mở vịng [2+2] liên tiếp.
Câu 26: Thực hiện phản ứng sau:
a) Trình bày cơ chế phản ứng, dùng dấu mũi tên cong mô tả sự chuyển dịch của các electron trong cơ chế.
b) Sản phẩm chính tạo ra có cấu hình như thế nào?
Hướng dẫn giải
b) Xác định cấu hình sản phẩm chính:
Khi thực hiện phản ứng đóng vịng, hai electron của hai cacbon đầu mạch liên hợp ở HOMO sẽ tham gia xen phủ cùng dấu. Chúng sẽ quyết định cấu hình sản phẩm chính. Hai AO sẽ quay ngược chiều nhau (theo chiều kim đồng hồ) để xen phủ, tạo thành liên kết σ. Điều đó cũng dẫn đến sự hình thành đồng phân cis.
Cơng thức cấu hình sản phẩm thu được:
Câu 27: Từ hiđrocacbon 5,5 – đimetylxiclopenta-1,3-đien (A), người ta tổng hợp
Xác định công thức cấu tạo của B, C, D.
Hướng dẫn giải
Câu 28: Vẽ giản đồ MO để xác định các phản ứng sau đây là được phép hay bị
Hướng dẫn giải
(a) Phản ứng cộng vòng [6+2] này bị cấm do sự xen phủ giữa LUMO của trien và HOMO của anken khơng bảo tồn tính đối xứng obitan.
(b) Phản ứng cộng vòng [6+2] này được cho phép do sự xen phủ giữa LUMO kích thích của trien và HOMO của anken bảo tồn tính đối xứng obitan.
(c) Trong phản ứng vòng electron này, để tạo sản phẩm trans cần thực hiện đồng quay. Tuy nhiên, quá trình này bị cấm do khơng bảo tồn tính đối xứng obitan.
(d) Phản ứng cộng vòng [4+4] này được cho phép do sự xen phủ giữa LUMO kích thích của đien này và HOMO của đien khác bảo tồn tính đối xứng obitan.
(e) Trong phản ứng vòng electron này, để tạo sản phẩm trans cần thực hiện đồng quay. Quá trình này được phép bảo tồn tính đối xứng obitan.
(f) Phản ứng chuyển vị xich-ma nhiệt [3,5] này là bị cấm do sự xen phủ giữa HOMO của gốc anlyl và HOMO của gốc pentađienyl là khơng bảo tồn đối xứng obitan.
(g) Phản ứng chuyển vị xich-ma nhiệt [3,3] này là bị cấm do sự xen phủ giữa HOMO của gốc metyl và HOMO của gốc pentađienyl là khơng bảo tồn đối xứng obitan.
Câu 29: Phân loại các phản ứng dưới đây theo phản ứng cộng vòng [x+y], phản ứng
vòng electron, hoặc phản ứng chuyển vị xich-ma (i,j) và giải thích phản ứng đó được xảy ra trong điều kiện đun nóng hay chiếu sáng.
Gợi ý: Điều kiện đối với phản ứng cộng vòng, phản ứng vòng electron kiểu nghịch quay, và phản ứng chuyển vị xich-ma như sau:
Số cặp electron ở
trạng thái chuyển tiếp Điều kiện để phản ứng xảy ra
Lẻ Nhiệt
Chẵn Quang
Hướng dẫn giải
Câu Tên phản ứng Số cặp electron
tham gia phản ứng
Điều kiện phản ứng
a cộng vòng [6+2 4 (số chẵn) quang hóa
b chuyển vị xich-ma [1,5] 3 (số lẻ) nhiệt hóa c chuyển vị xich-ma [1,7] 4 (số chẵn) quang hóa
d cộng vịng [6+2] 4 (số chẵn) quang hóa
e cộng vịng [2+2] 2 (số chẵn) quang hóa
f cộng vịng [6+4] 5 (số lẻ) nhiệt hóa
g chuyển vị xich-ma [3,7] 5 (số lẻ) nhiệt hóa
h cộng vịng [6+4] 5 (số lẻ) nhiệt hóa
Câu 30: Đề nghị cơ chế cho phản ứng dưới đây
a)
Hướng dẫn giải
a) Giai đoạn đầu là chuyển vị xich-ma [3,3], sau đó tautomer hóa tạo xeton bền
b) Bước 1: mở vịng; bước 2: đóng vịng.