- Là loại phân lân phổ biến nhất, có thành phần chủ yếu gồm các muối của axit octo photphoric, axit sunfuric, một lượng axit octo photphoric tự do
4.CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ SẢN XUẤT SUPE PHỐT PHÁT 4.1 Các giai đoạn phản ứng
4.1. Các giai đoạn phản ứng
Trong quá trình sản xuất supe đơn, phản ứng giữa apatit và axit sunfuric xảy ra theo phương trình tổng quát sau:
2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4 + 2HF Nhưng thực chất nó tiến hành theo hai q trình:
- Quá trình 1:
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2,5H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4.0,5H2O + HF - Quá trình 2:
Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2.H2O + HF
Hai giai đoạn phản ứng tiến hành kế tiếp nhau khơng phải xen kẽ, đồng thời vì trong dung dịch khơng có sự tồn tại đồng thời của axit sunfuric và mono canxi photphat:
Ca(H2PO4)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H3PO4
4.1.1. Giai đoạn thứ nhất của phản ứng
Khuếch tán axit sunfuric tới các hạt apatit. Q trình này kèm theo phản ứng hố học nhanh trên bề mặt các hạt.
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2,5H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4.0,5H2O + HF
Phản ứng này bắt đầu ngay từ khi trộn quặng apatit với axit H2SO4, tuỳ theo mức độ phản ứng mà nồng độ H2SO4 giảm dần, nồng độ H3PO4 tăng lên, bột sệt được tạo thành nhanh chóng và chảy xuống phịng hố thành, khi đó khoảng 60 ÷ 80 % lượng axit cho vào đã tham gia phản ứng, xuống phịng hố thành phản ứng này tiếp tục xảy ra và nó kết thúc sau khoảng 20 ÷ 40 phút ở trong phịng hố thành, khối phản ứng dần dần đông kết lại. Giai đoạn này kết thúc khi tiêu tốn hết axit và kết tinh sunfat canxi:
2CaSO4.0,5H2O→ 2CaSO4 + H2O.
4.1.2. Giai đoạn thứ hai của phản ứng
Khuếch tán axit photphoric tạo thành vào trong các mao quản của những hạt apatit không phân huỷ. Axit H3PO4 được tạo thành ở giai đoạn I tiếp tục phân huỷ apatit theo phản ứng:
Giai đoạn thứ II của phản ứng được bắt đầu sau khi tiêu hao toàn bộ axit H2SO4 (sau khi supe từ thùng trộn xuống hố thành khoảng 20 ÷ 40 phút).
Mono canxi photphat được tạo thành lúc đầu trong dung dịch và sau khi q bão hồ thì bắt đầu kết tinh. Giai đoạn II của quá trình được bắt đầu sau 20 ÷ 40 phút ủ supe trong phịng hố thành và kéo dài trong suốt thời gian ủ nó trong kho từ 6 – 25 ngày tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu dùng cho sản xuất và điều kiện ủ ở kho.
Tốc độ phân giải ở giai đoạn II chậm và kéo dài do những nguyên nhân sau: - Những hạt quặng chưa phân giải là các hạt có kích thước lớn mà axit
H3PO4 lại là axit chủ yếu.
- Lượng canxi sunfat kết tinh ra quá nhiều làm cho axit H3PO4 khó tiếp xúc với hạt quặng.
- Mono canxi sunfat tan trong dung dịch H3PO4 sẽ dần dần tạo thành dung dịch bão hoà, dẫn đến làm giảm hoạt độ của ion H+ trong pha lỏng, và tăng độ nhớt của dung dịch.
- Mono canxi sunfat kết tinh tạo thành vỏ mịn bao bọc hạy quặng làm giảm sự tiếp xúc pha.
4.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình sản xuất supe photphat đơn
4.2.1. Nồng độ và nhiệt độ của axit sunfuric :
Sự phụ thuộc mức độ phân huỷ photphat vào nồng độ axit sunfuric đầu được thể hiện qua đồ thị sau:
ân h uỷ p hố t p há t
Khi nâng cao nồng độ axit H2SO4 loãng (bắt đầu từ 0) và khi giảm nồng độ axit đậm đặc (từ 100 % H2SO4) thì hoạt độ của chúng tăng lên, do đó tốc độ và mức độ apatit phân huỷ tăng lên.
Mức độ phân huỷ đạt được của quặng apatit bằng axit nồng độ thấp thì cao, nhưng việc sử dụng axit nồng độ thấp khơng cho phép vì lượng nước đưa vào theo nó quá lớn do đó làm cho sản phẩm có độ ẩm cao, sản phẩm nhão không khô kết được.
Khi nâng cao nồng độ axit thì tốc độ phân huỷ bị chậm lại và đạt đến cực tiểu, sau đó lại tăng lên.
Ở những nồng độ axit thấp hơn 63% thì pha lỏng bị bão hoà ở mức độ nhỏ hơn, do đó các tinh thể CaSO4 kết tinh lớn hơn, chúng sẽ tạo thành vỏ xốp trên các hạt apatit, như thế axit xâm nhập vào bề mặt phản ứng của hạt apatit ít khó khăn hơn do vậy mà phản ứng tiến hành nhanh, sản phẩm thu được khô xốp.
Khi phân huỷ apatit bằng axit có nồng độ cao hơn 63% thì pha lỏng nhanh chóng bị bão hồ bởi canxi sunfat vì thế mà phần lớn các tinh thể CaSO4.0,5H2O và CaSO4 kết tinh ở dạng hình kim mảnh, chúng tạo thành vỏ bao phủ hầu như toàn bộ bề mặt của các hạt apatit, phản ứng bị kìm lại, supe đơng kết không tốt, pha lỏng sẽ nằm lại trên bề mặt các hạt rắn và sản phẩm thu được có tính chất lý học xấu, khơng tơi xốp mà bị dính bết.
Tuy nhiên người ta vẫn dùng axit có nồng độ cao hơn để giảm độ ẩm của sản phẩm. Khi nâng cao nồng độ axit ban đầu, độ ẩm của sản phẩm bị giảm do đó tăng hàm lượng P2O5 (trong đó khi giảm độ ẩm của supe 1% thì tương ứng tăng được khoảng 0,2% P2O5 chứa trong nó).
Tuy nhiên khi nâng cao nồng độ H2SO4 quá mức thì lại gây nên sự tạo thành vỏ canxi sunfat mịn do độ bão hồ của nó trong dung dịch lớn, do đó dẫn đến giảm tốc độ phản ứng phân huỷ quặng, ngoài ra tốc độ phản ứng giảm còn do hoạt độ của axit đậm đặc nhỏ hơn.
Đối với quá trình sản xuất liên tục, cho phép nâng cao nồng độ axit vì khi đó axit và apatit vào thùng trộn cùng với khối phản ứng ở dạng bùn, nồng độ axit H2SO4 giảm, nồng độ axit H3PO4 tăng. Độ tan của CaSO4 trong axit H3PO4 cao hơn trong H2SO4 nên sự quá bão hoà và kết tinh canxi sunfat chậm hơn, làm cho màng canxi sunfat xốp. Trong quá trình sản xuất liên tục, nồng độ axit ban đầu thường cao hơn sản xuất gián đoạn từ 5 ÷ 7 %.
Nhiệt độ ban đầu của axit cũng ảnh hưởng tới vận tốc phân huỷ. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng ban đầu tăng nhưng do q trình bão hồ canxisunfat nhanh tạo màng ngăn cách, tốc độ phản ứng bị giảm mạnh.
Theo công nghệ sản xuất liên tục, nồng độ và nhiệt độ axit có liên hệ chặt chẽ với nhau. Nồng độ cao thì nhiệt độ phải giảm.
Bởi vậy nó tồn tại một khu vực nồng độ axit thích hợp, giới hạn của khu vực ấy tuỳ thuộc vào nhiệt độ.
4.2.2. Độ mịn hạt quặng
Quặng càng mịn thì bề mặt riêng càng lớn do đó tốc độ phân huỷ càng nhanh. Tuy nhiên nếu quặng q mịn thì chi phí cho việc sấy nghiền sẽ tốn kém ảnh hưởng tới giá thành.
4.2.3. Cường độ khuấy trộn
Việc khuấy trộn làm mất khả năng bão hoà cục bộ, tạo sự tiếp xúc pha tốt hơn, do đó tăng cường khuấy trộn sẽ tăng tốc độ phản ứng. Nhưng khi khuấy trộn mạnh quá thì sự cọ sát giữa quặng và axit kém đi, làm giảm hiệu suất phản ứng. Giữa cường độ khuấy trộn và độ mịn có mối liên hệ chặt chẽ với nhau.
4.2.4. Thời gian lưu của bột sệt trong thùng trộn
Thời gian lưu của bùn sệt trong thùng trộn tuỳ thuộc vào thành phần của quặng và nồng độ axit đưa vào phân huỷ (thành phần pha lỏng ngay lúc bắt đầu tác dụng) và được khống chế bằng tấm chắn thùng trộn.
Nồng độ axit ban đầu càng cao, mức độ phân huỷ quặng càng lớn thì cần phải duy trì tỷ số H2SO4 : H3PO4 trong bùn từ thùng trộn chảy ra phải càng nhỏ để không tạo thành vỏ CaSO4 mịn trên các hạt supe. Đối với apatit Lào Cai có hàm lượng trung bình từ 32 ÷ 33 % P2O5 và axit có nồng độ 67 ÷ 68 % H2SO4 thì thời gian lưu của bùn sệt trong thùng trộn là 3 ÷ 5 phút. Nhiệt độ khối phản ứng ra khỏi thùng trộn sẽ là 110 ÷ 115 °C.
4.2.5. Ủ supe photphat ở kho ủ
Việc ủ chín supe trong kho để có tốc độ phân huỷ apatit ở kho ủ tăng nhanh hơn khi hạ thấp nhiệt độ của khối supe xuống cịn 40 ÷ 50 °C, bởi khi làm nguội thì Ca(H2PO4)2.H2O sẽ kết tinh khỏi pha lỏng, độ quá bão hoà pha lỏng giảm hoạt độ axit tăng làm cho tốc độ phản ứng tăng.
Trong thực tế sản xuất người ta làm nguội supe bằng cách đánh tung supe trong khơng khí trên đường vận chuyển từ phịng hố thành đến kho ủ, và định kỳ đảo trộn supe trong kho bằng cầu trục.
Việc đảo trộn, đánh tơi supe nhằm mục đích: - Làm nguội supe đến nhiệt độ thích hợp
- Hơi nước và khí Flo dễ thốt ra làm giảm độ ẩm của supe và hạ nhiệt độ - Supe được đảo trộn đều, tơi, xốp và đồng nhất hơn do đó tính chất vật lý
của supe được tăng lên.
4.2.6. Trung hồ supe photphat
Sản phẩm supe photphat có chứa một lượng axit photphoric tự do. Axit này sẽ làm tăng khả năng hút ẩm của supe photphat. Để trunghồ axit tự do có thể dùng biện pháp trộn supe photphat với các chất phụ gia rắn trung tính (bột xương, bộ apatit, bột đá vôi, đôlômit …) hoặc đem amơn hố, tức là chế biến với hơi NH3.
Các biện phát này làm cho tính chất vật lý của supe photphat tốt hơn : giảm độ ẩm, độ hút ẩm, độ kết tinh. Khi amơn hố thì tăng thêm một ngun tố dinh dưỡng cho cây trồng.