MC LC
2.5. Mơ hình Ising
Mơ hình Ising đ c Wilhelm Lenz cùng h c trò là Ernst Ising đ xu t và phát tri n đ bi u di n hi n t ng s t t . Tính s t t đ c bi u hi n b ng m t t p h p các spin nguyên t s p x p sao cho các mô-men t c a chúng đ u có cùng h ng, do đó
t o nên mơ-men t ng h p có đ l n đáng k . Mơ hình Ising đ c xem lƠ mơ hình đ n
gi n nh t đ miêu t hi n t ng này. Mơ hình g m N nguyên t t n t i trong t tr ng
đ nh h ng z có c ng đ H. Gi s r ng m i nguyên t đ u là h spin ậ½ nh nhau. i u này d n đ n ho c si = +1 (spin h ng lên), ho c si = ứ1 (spin h ng xu ng),
trong đó si là (hai l n) thành ph n theo ph ng z c a spin nguyên t th i. T ng n ng l ng E c a h đ c vi t là
(2.42)
v i, < ij> đ c dùng đ ch các c p nguyên t lân c n nguyên t th i đang xét. Ngoài ra, J đ c g i lƠ n ng l ng trao đ i ật ng tác, cịn là mơ-men t nguyên t .
Ph n t th nh t c a v ph i trong ph ng trình 2.42 bi u di n cho n ng l ng
t ng tác gi a các ph n t spin. Trong tính tốn mơ ph ng, vi c ch n bán kính c t gi i h n t m t ng tác lƠ c n thi t, vì cƠng xa, t ng tác gi a các ph n t càng y u, d n t i có th khơng c n thi t và có th b qua các t ng tác xa đó. C p t ng tác đ c phân lo i theo kho ng cách và cách s p x p c a N ph n t trong mơ hình. Ph n t cịn l i c a v ph i là t ng n ng l ng riêng c a t ng ph n t trong mơ hình, ch ph thu c tính ch t (mơ-men) c a riêng ph n t th i. T ng quát hóa ta s có đ c
n ng l ng trong mơ hình Ising s lƠ n ng l ng c a các ph n t riêng l c ng v i
n ng l ng t ng tác gi a chúng.
Hình 2.6 Mơ hình m ng 2D Ising cho hi n t ng s t t .
Trong các tính tốn đ t hóa và n ng l ng c a mơ hình theo nhi t đ T v i t
tr ng ngoài H b ng ph ng pháp x p x tr ng trung bình, hi n t ng chuy n pha b c nh t và b c hai l n l t khi và đ c d đoán đúng. Tuy nhiên, k t qu s chuy n pha b c hai c a ph ng pháp nƠy l i cho k t qu khơng chính xác. Do
đó, ph ng pháp thay th th ng đ c s d ng lên mơ hình Ising là mơ ph ng Monte Carlo. Ph ng pháp Monte-Carlo dùng cho mơ hình Ising d a trên thu t tốn nh
sau:
L n l t đi qua t ng ph n t trong m ng (minh h a hình 2.6):
o V i m i ph n t , tính đ thay đ i n ng l ng c a h , , khi spin nguyên t b đ o ng c.
o N u thì đ o ng c spin.
o N u thì đ o ng c spin v i xác su t exp
L p l i quá trình nhi u l n cho đ n khi đ t đ c cân b ng nhi t.
M c đích c a thu t toán này là xáo tr n t t c các tr ng thái có th c a h th ng
vƠ đ m b o r ng t l chi m gi h th ng c a các tr ng thái t ng ng v i xác su t Boltzmann.
Vi c đ o ng c spin c a nguyên t đang xét theo cách trên đ c g i lƠ đ ng l c Metropolis. Ngoài ra, đ ng l c Kawasaki c ng đ c dùng ph bi n và ch khác Metropolis trong cách thay đ i spin c a ph n t đang xét. ng l c Kawasaki s tráo
đ i spin gi a ph n t đang xét v i m t ph n t ng u nhiên lân c n. Chính đi u này làm h n ch t c đ l y m u, c ng nh c m u nh ng l i làm cho h nhanh đ t tr ng thái cân b ng h n so v i Metropolis.
CH NGă3PH NGăPHỄPăTệNHăTOỄN 3.1. Tính tốn SIESTA
SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) là m t ch ng trình tính tốn áp d ng lý thuy t DFT cùng đ ng l c h c phân t đ th c hi n các tính tốn c u trúc đi n t c ng và t i u hóa mơ ph ng cho các h phân t , ch t r n [25, 26]. Mơ hình hydro và b m t Pt(100) ban đ u đ c xét thành hai h đ c l p tách bi t nhau nh ng cùng đi u ki n mô ph ng và các tiêu chu n tính tốn đ tính n ng l ng t ng ph n t tr c ph n ng. Sau đó, k t h p hydro v i Pt(100) trong cùng m t h đ tính n ng l ng t ng c a h sau ph n ng h p ph hydro.
3.1.1. Các thông s c b n trong mô ph ng SIESTA 3.1.1.1. Phi m hàm t ng quan trao đ i và gi th 3.1.1.1. Phi m hàm t ng quan trao đ i và gi th
SIESTA đ c xây d ng trên lý thuy t phi m hàm m t đ t h p Kohn ậ Sham tiêu chu n nên nó ph i g n li n v i phi m hƠm t ng quan trao đ i. Ch ng trình đ c h tr hai lo i phi m hƠm t ng quan trao đ i ph bi n bao g m LDA, GGA. phù h p v i v t li u tính tốn đư ch n và kh n ng tính tốn c a máy tính hi n t i
nh ng v n đ t đ c đ chính xác c n thi t, phi m hàm GGA ậPBE đư đ c s d ng.
T ng ng v i m i lo i phi m hƠm t ng quan trao đ i s có m t gi th xác
đnh cho t ng nguyên t và gi th đ c SIESTA s d ng là gi th b o t n đnh m c (norm ậ conserving) d ng Kleinman ậ Bylander.
3.1.1.2. B hàm sóng c b n
T t c các hƠm sóng c b n trong SIESTA đ u d a trên các orbital ắgi nguyên t ” (pseudo ậatomic orbitals, PAO’s) v i ph m vi h u h n. T PAO’s g c ban đ u ch bao g m m t t p h p t i thi u các hƠm c s , SIESTA đư m r ng t p h p đ áp d ng cho nhi u tr ng h p khác nhau. Trong đó, qu đ o đa v i Ủ ngh a tách hóa
tr d a trên bán kính khác nhau k t h p v i qu đ o phân c c (xây d ng t lý thuy t nhi u lo n), SIESTA đư t o ra b hƠm sóng c b n phân c c đa , c th là phân c c
kép zeta (double zeta polarization, DZP). Trong SIESTA, DZP là b hàm sóng cho phép phân tách c u trúc đi n t chính xác nh t mà SIESTA h tr nên lu n v n đư
ch n DZP đ tính v i n ng l ng dch (n ng l ng đ xác đ nh bán kính c t gi i h n cho qu đ o ) lƠ 200 meV.
3.1.1.3. L i c t (mesh – cutoff)
L i c t đ c hi u là giá tr n ngl ng liên quan đ n đ m n c a l i chia không gian th c trong khi gi i ph ng trình Poisson, giá tr này càng l n càng t o ra l i chia mn h n vƠ đ chính xác cao h n. Thông th ng, giá tr m c đ nh trong SIESTA là 150 Ry, giá tr này phù h p v i h u h t các tính tốn cho h đi n t . L i c t trong lu n v n s d ng là 200 Ry.
3.1.1.4. Vector m ng (lattice vectors)
nh d ng c a thông s vector m ng trong SIESTA là m t ma tr n (3x3) v i m i hàng là m t vector cho b i ba thành ph n theo t a đ Descartes x, y, z. Do b m t Pt(100) có tính l p l i theo hai ph ng ngang nên đi u ki n biên tu n hoƠn đ c áp d ng theo hai ph ng nƠy. Các mơ hình dùng trong tính tốn DFT c a lu n v n bao
g m hai kích th c là (1x1) và (3x3). D a vào hình 2.4, có th xác đnh hai vector m ng theo ph ng ngang c a mơ hình (1x1) vƠ (3x3) nh sau:
Mơ hình (1x1): o (3.92420000; 0.00000000; 0.00000000). o (0.00000000; 3.92420000; 0.00000000). Mơ hình (3x3): o (11.77260000; 0.00000000; 0.00000000). o (0.00000000; 11.77260000; 0.00000000).
Vetor m ng còn l i ch theo ph ng d c, do b m t không l p l i theo ph ng
d c nên đ tránh s nh h ng gi a các b m t lên nhau, chu kì theo ph ng d c
l p nguyên t Pt d i b m t, giá tr nƠy t ng t ng ng thêm 3.9242 Å. Suy ra vector m ng cịn l i có d ng là:
(0.00000000; 0.00000000; h),
v i s l p trong m� h�nh . 3.1.1.5. i m k
V m t lý thuy t, khi chuy n t không gian th c sang khơng gian đ o, đ tìm m t đ đi n t , chúng ta c n ph i l y tích phân tồn b các giá tr có th có c a k,
nh ng th c t hàm sóng l i thay đ i r t ít khi k bi n thiên nên thay vì l y tích phân, ta có th x p x nó b ng phép l y t ng (3.1).
(3.1)
xác đnh s đi m k lƠ đ đ thu đ c k t qu chính xác, đ i v i các mơ hình s đ c tính tốn v i 6 giá tr l i đi m k khác nhau g m: (3x3x1) MP , (4x4x1) MP, (5x5x1) MP, (8x8x1) MP, (12x12x1) MP, (13x13x1) MP, (18x18x1) MP r i xét s
thay đ i k t qu nh n đ c, c th h n lƠ s h i t n ng l ng. ng th i. hàm Methfessel ậPaxton đ c dùng đ tính các tích phân trong vùng Brillouin (th nh t). 3.1.2. Mơ hình b m t Pt(100)-(1x1) h p ph hydro
B m t Pt(100)-(1x1) t n t i ba v trí đ i x ng đ h p ph hydro (hình 3.1) bao g m:
V trí đ nh (top, T): n m ngay phía trên nguyên t Pt l p b m t.
V trí c u n i (bridge, B): n m gi a hai nguyên t Pt g n nhau nh t trên b m t.
V trí tâm di n (4-fold hollow, F): n m gi a, cách đ u 4 nguyên Pt trên b m t.
Hình 3.1 Mơ hình b m t Pt(100) (màu xám) kích th c (1x1) nhìn t trên xu ng và các v trí h p ph hydro (màu xanh): đnh (top – T), c u n i (bridge – B), tâm di n
(4-fold hollow – F).
B m t Pt(100)-(1x1) đ c xây d ng thành nhi u mơ hình khác nhau v i s l p nguyên t t ng t 3 đ n 7 nh m m c đích kh o sát t m nh h ng c a hydro h p ph lên b m t Pt(100). m i mơ hình, t a đ các nguyên t Pt s đ c t i u hóa b ng
SIESTA sao cho n ng l ng t ng c a c mơ hình b m t là nh nh t (d i giá tr
ng ng đ t ra). Sau đó, t a đ l p nguyên t d i cùng đ c c đnh và m t nguyên t hydro đ c th lên trên b m t Pt(100)-(1x1) t i m t trong ba v trí h p ph (T, B, F), cách b m t Pt(100) 1.5 Å. B ng cách tính riêng n ng l ng t ng c a h tr c và sau h p ph , ta có th xác đ nh n ng l ng h p ph hydro thông qua s chênh l ch
n ng l ng tr c và sau quá trình h p ph . Tuy nhiên, n ng l ng h p ph th c t
thu đ c th ng nh h n đ chênh l ch n ng l ng trong các tính tốn DFT do phép x p x đo n nhi t Oppenheimer xem các h t đ ng yên không dao đ ng, t c b qua
n ng l ng dao đ ng. Do đó, đ tính đ c n ng l ng h p ph hydro trên b m t Pt(100) m t cách chính xác, n ng l ng dao đ ng c c ti u c a nguyên t hydro h p ph c n đ c tính đ n. ó chính lƠ n ng l ng đi m không (zero ậ point energy, ZPE) .
3.2. N ngăl ngăđi m không
Hydro đ c bi t đ n là ch u nh h ng m nh c a hi u ng l ng t h n so v i các nguyên t khác. Trong nhi u tr ng h p hi u ng này nh h ng đáng k và không th b qua. N ng l ng đi m khơng đóng vai trị quan tr ng trong vi c xác
đnh n ng l ng h p ph trên b m t có th t ng đ i ph ng. Trong lu n v n nƠy,
ZPE c a nguyên t hydro h p ph trên b m t Pt(100) đ c tìm b ng cách thay đ i v trí c a nguyên t hydro so v trí cân b ng, c th lƠ cho hydro dao đ ng xung quanh v trí cân b ng trên b m t Pt(100). ZPE mang tính ch t n i t i c a hydro, ph thu c ch y u vào lo i liên k t hay v trí h p ph , b qua s nh h ng c a các nguyên t hydro xung quanh. Do đó, mơ hình b m t Pt(100) có kích th c (1x1) h p ph m t nguyên t hydro đ c dùng đ tính ZPE giúp t i u hóa th i gian tính tốn mà khơng
nh h ng đáng k đ n đ chính xác.
u tiên, t v trí sau khi đư n đnh (relaxed) c a hydro trên b m t Pt(100)- (1x1) (là v trí cân b ng), ti n hành d ch nguyên t hydro theo các tr c m t kho ng nh theo c hai chi u, c th là +0.1 Å, +0.05 Å, +0.02 Å, ậ0.02 Å, ậ0.05 Å, ậ0.1 Å
vƠ tính n ng l ng c a h v i c u hình đó. X p x n ng l ng thu đ c b ng n ng l ng c a m t dao đ ng đi u hịa cho b i cơng th c
(3.2)
v i x (Å) lƠ đ d ch chuy n kh i v trí cân b ng c a nguyên t hydro, h s k (eV/Å2) g i là h ng s l c (force constant). S d ng ph ng pháp tính bình ph ng c c ti u có th suy ra giá tr h ng s l c và s d ng nó đ ti p t c tính t n s giãn nén
(streching frequency) trong t ng tác c a hydro v i b m t kim lo i Pt(100)-(1x1). Bi u th c c a t n s dãn nén có d ng nh sau
(3.3)
trong đó c là v n t c ánh sáng, m1 là kh i l ng nguyên t hydro, m2 là kh i l ng
(3.4)
h là h ng s Planck.
3.3. N ngăl ngăt ngătácăHăậ H trên b m t Pt(100)
3.3.1. N ng l ng h p ph
N ng l ng h p ph hydro thay đ i đáng k khi có nhi u nguyên t hydro cùng h p ph trên b m t do s t ng tác gi a chúng v i nhau. tính tốn s t ng tác
gi a các nguyên t hydro, lu n v n đư áp d ng mơ hình Ising cho h H/Pt(100) v i
n ng l ng h p ph b ng t ng n ng l ng h p ph t ng nguyên t hydro riêng l c ng v i n ng l ng t ng tác gi a chúng (ph ng trình 3.5).
(3.5)
Trong đó, lƠ n ng l ng h p ph hydro t i v trí th (trong tr ng h p ch g m m t nguyên t hydro h p ph riêng l ), là t ng s nguyên t hydro h p ph t i v trí , là các lo i c p t ng tác gi a hydro v i nhau, là t ng s c p t ng tác lo i , lƠ n ng l ng t ng tác c a c p lo i .
D a trên k t qu có đ c t vi c tính n ng l ng h p ph hydro c a riêng t ng v trí h p ph T, B, F trên b m t Pt(100) (đ c trình bày chi ti t trong ch ng 4),
nhóm ch n v trí có n ng l ng h p ph âm nh t, t c hydro s u tiên k t h p vào v
trí đó, đ ti n hành kh o sát n ng l ng t ng tác. C th , v trí B là v trí cho n ng l ng h p ph hydro âm nh t. B ng cách b qua các v trí T, F và ch cho hydro h p ph t i các v trí B, mơ hình t ng tác l c b đáng k s lo i c p t ng tác, giúp đ n gi n hóa mơ hình t ng tác. i u này có ngh a r ng ch có các t ng tác gi a các hydro h p ph v trí B đ c kh o sát, d n đ n có th chuy n cơng th c tính
(3.6)
v i là các bi n ch y theo các v trí B có hydro h p phu.
Vì hydro ch đ c cho phép h p ph t i các v trí B, nên t ng s hydro c ng
chính b ng s hydro h p ph t i v trí B. S h ng th 2 c a v ph i trong ph ng
trình 3.6 v n mang Ủ ngh a lƠ n ng l ng t ng tác gi a H ậ H, tuy nhiên do vai trò
t ng đ ng nhau gi a nên cùng m t t ng tác s đ c tính hai l n và c n đ c chia bù l i cho 2. Bên c nh đó, cách vi t c a ph ng trình 3.6 giúp thu n ti n cho vi c tính n ng l ng t ng tác H ậ H ( ) b ng vịng l p trong l p trình.
3.3.2. C p t ng tác H – H
Trong ph ng trình 3.6, do t h p c a t ng theo l y th a khi s hydro h p ph t ng, d n t i s lo i c p t ng tác H ậ H tr n nên vơ vùng l n. Vì v y, vi c ch n bán kính c t theo kho ng cách gi a H ậ H là c n thi t, giúp gi i h n s lo i c p t ng