Quá trình khử oxim 2a thành hợp chất 3 gồm ba bước: 1. Hấp phụ 2a trên bề mặt bột kẽm.
2. Phản ứng khử xảy ra trên bề mặt tiểu phân kẽm giữa hợp chất 2a và ion H+, Zn tạo ra 2 electoron đóng vai trị là tác nhân khử.
3. Giải hấp phụ sản phẩm 3 từ bề mặt kẽm. • Tác nhân phản ứng
Kẽm là tác nhân khử nhẹ và chọn lọc nhưng có giá thành cao [1]. So với bột sắt, kẽm có tính khử tốt hơn, cho hiệu suất cao hơn. So với bột magnesi, kẽm cũng cho hiệu suất cao hơn do magnesi có tính khử mạnh nên magnesi dễ dàng phản ứng với acid, làm giảm hiệu suất.
• Nhiệt độ phản ứng
Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp (15 oC), do đây là phản ứng tỏa nhiệt và vanillylamin không bền ở nhiệt độ cao [8].
26
Chúng tôi lựa chọn NaHCO3 để trung hịa thay vì dung dịch NH3 như trong tài liệu [2], do để trung hòa đến pH= 6,5 – 7,0 cần lượng lớn dung dịch NH3, tạo thể tích lớn, ảnh hưởng đến hiệu suất tủa lại của vanillylamin. Chúng tôi thêm bước kết tinh lại vanillylamin dưới dạng muối với HCl để tránh bị oxy hóa trong khơng khí và cũng giúp sản phẩm sạch hơn.
• Ưu, nhược điểm
- Ưu điểm: Hiệu suất tốt, sản phẩm sạch, thời gian phản ứng ngắn, bột kẽm là tác nhân khử chọn lọc, rẻ hơn so với tác nhân Pd/C như trong tài liệu [10].
- Nhược điểm:
+ Sử dụng nhiều kẽm (tỷ lệ mol chất 2a : kẽm = 1 : 4).
+ Trong q trình phản ứng, có thể xảy ra hiện tượng polyme hóa vanillylamin tạo các dime, trime…
• Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng
- Kích thước tiểu phân bột kẽm: Vì kích thước tiểu phân càng nhỏ thì bề mặt tiếp xúc càng lớn, tăng hiệu quả phản ứng, nên khi tăng lượng kẽm, sẽ làm tăng bề mặt tiếp xúc, thúc đẩy quá trình khử, làm tăng hiệu suất phản ứng.
- Điều kiện khuấy trộn: Cần đảm bảo khuấy trộn liên tục để tăng tiếp xúc dị pha giữa tiểu phân kẽm và 2a.
- Thời gian phản ứng: phản ứng kéo dài quá lâu sẽ thì sản phẩm trung gian và sản phẩm chính sẽ hấp phụ nhiều trên bề mặt bột kẽm, gây khó khăn khi xử lý, phải rửa kỹ bã kẽm.
- Tỉ lệ kẽm sử dụng so với chất 2a: Khi tăng lượng kẽm hiệu suất tăng, nhưng
nếu tăng quá nhiều sản phẩm sẽ hấp phụ vào kẽm làm giảm hiệu suất.
3.4.1.3. Tổng hợp acid 6-bromohexanoic (4) từ ε-caprolacton
• Cơ chế phản ứng