Phương pháp phổ đạo hàm

Độ hấp thụ quang của các cấu tử là hàm của độ dài bước sóng của ánh sáng tới A = f(). Phổ đạo hàm của độ hấp thụ quang theo bước sóng  được biểu diễn bằng phương trình toán học:

Đạo hàm bậc 1 của độ hấp thụ quang: _{ }^{ }1 ,

 

dA

A = = f λ

dλ

Đạo hàm bậc 2 của độ hấp thụ quang: _{ }^{ }2 ² ,,

 

λ 2

d A

A = = f λ

dλ

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . và đạo hàm bậc n của độ hấp thụ quang: _{ }^{ }n ⁿ (n)

 

λ n

d A

A = = f λ

dλ (1.5) Theo định luật Bughe - Lămbe - Bia thì: _{ }^{ }0

λ

A = A = .C.b Với C và b là hằng số, không phụ thuộc vào bước sóng  nên:

  1  1 λ dA dε A = = C.b. dλ dλ

  2 ^{2 2}  2 ^{2 2} λ 2 2 d A d ε A = = C.b. dλ dλ . . . . . . . . .    n ^{n n} λ n n d A d ε A = = C.b. dλ dλ ^(1.6)

Độ hấp thụ quang của dung dịch có tính cộng tính nên:

A_{ }^{ n}_{λ hon hop} = A_{ }^{ }_{λ Cau tu 1}ⁿ + A_{ }^{ n}_{λ Cau tu 2} + ... +A^{ }_{ λ Cau tu n}ⁿ (1.7) Để tính đạo hàm tại bước sóng  người ta chọn một cửa sổ  n điểm số liệu từ phổ bậc 0 và một đa thức hồi quy được tính bằng phương pháp bình phương tối thiểu. Đa thức này có dạng:

A = a0 + a1. + a2.2

+ . . . + ak.k

(1.8) Các hệ số a0, a1 . . . ak tại mỗi bước sóng tương ứng là các giá trị đạo hàm bậc 0, 1, 2 . . . k. Để có phổ đạo hàm đối với tập số liệu phổ bậc không, đầu tiên ta phải sử dụng phương pháp hồi quy bình phương tối thiểu để tìm được hàm hồi quy là đa thức bậc cao. Sau đó lấy đạo hàm của hàm này ta sẽ được các phổ đạo hàm.

Đối với phổ đạo hàm bậc 0, 1 . . . n ta thấy có những đặc điểm như sau: Đỉnh của phổ đạo hàm bậc n là điểm uốn của phổ đạo hàm bậc (n - 1), còn tại đỉnh của phổ đạo hàm bậc (n-1) thì phổ đạo hàm bậc n có giá trị bằng 0. Số đỉnh của phổ đạo hàm bậc n nhiều hơn số đỉnh của phổ đạo hàm bậc (n - 1).

Như vậy, dùng phương pháp phổ đạo hàm ta có thể tách phổ gần trùng nhau thành những phổ mới và khi đó ta có thể chọn được những bước sóng mà tại đó chỉ có duy nhất 1 cấu tử hấp thụ quang còn các cấu tử khác không hấp thụ, nhờ đó mà có thể xác định được từng chất trong hỗn hợp. Bằng toán học, người ta xây dựng được phần mềm khi đo phổ của dung dịch hỗn hợp có thể ghi ngay được phổ đạo hàm các bậc của phổ đó. Căn cứ vào các giá trị phổ đạo hàm ta lựa chọn được bước sóng xác định đối với từng cấu tử.

Ở nước ta, một số tác giả đã sử dụng phương pháp phổ đạo hàm xác định đồng thời các vitamin tan trong nước [14, 15, 16] cũng như xác định đồng thời các chế phẩm dược dụng khác [5, 13].

Các kết quả thu được có sai số trong khoảng 1,75%.

Trên thế giới, phương pháp phổ đạo hàm được ứng dụng để phân tích các chế phẩm dược dụng cũng như hỗn hợp các chất vô cơ, hữu cơ. Hầu hết các kết quả đều cho thấy phương pháp có độ tin cậy cao. Tuy nhiên phương pháp phổ đạo hàm chỉ được áp dụng khi số cấu tử trong dung dịch ít và phổ hấp thụ quang phân tử của chúng không trùng nhau. Trường hợp dung dịch có nhiều cấu tử và phổ hấp thụ quang phân tử tương tự nhau thì không thể áp dụng phương pháp phổ đạo hàm.