Tính chất chung:
- Dạng bột, màu vàng sáng, khơng độc, vị cay đặc trưng, khối lượng riêng 1,42
- 1,49 g/cm3.
- Nhiệt độ nóng chảy thay đổi từ 165 - 178°C phụ thuộc vào điều kiện sản xuất
loại xúc tiến này.
- Hòa tan tốt vào CHCl3, benzen, rượu, axeton, este, khơng hịa tan trong xăng
công nghiệp.
- Xúc tiến M vì có vị cay đặc trưng nên khơng dùng để lưu hóa các loại sản
phẩm cao su thường dùng trong công nghiệp thực phẩm.
1.4.3. Chất phòng lão [15]
Dùng các chất phòng lão làm đứt mạch phản ứng gốc của q trình oxy hóa là phương pháp phịng lão được sử dụng rộng rãi và hiệu quả. Các hợp chất chứa hydro linh động này dễ dàng tách hydro, tham gia vào phản ứng kết hợp với các gốc được hình thành trong q trình lão hóa làm giảm mức độ hoạt động hóa học của các gốc đó cịn bản thân các hợp chất phịng lão tạo thành gốc mới rất bền vững.
Trong nghiên cứu này sử dụng chất phịng lão 4020.
Tên hóa học: N-(1,3 dimetylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylendiamin. Trên thị trường có tên chủ yếu là 4020.
Hình 1. 19 Cơng thức cấu tạo của phịng lão 4020
Tính chất:
- 4020 tinh khiết là chất rắn màu tím và sẽ đổi thành màu nâu khi tiếp xúc lâu
với khơng khí.
- Sản phẩm cơng nghiệp 4020 có màu từ nâu nhạt đến nâu đen. - Khối lượng riêng: 0,986 - 1,000 g/cm3.
- Nhiệt độ nóng chảy: 45 - 46°C, điểm sơi 260°C.
- Không tan trong nước, tan trong xăng, benzen, axeton, etyl ancol, metyl
benzen và một số dung môi hữu cơ khác.
- Phòng lão 4020 là chất chống oxy hóa hiệu quả được sử dụng cho các sản
phẩm cao su, độc tính thấp và lượng chiết dung mơi thấp.
1.4.4. Chất lưu hóa [15]
a. Dicumyl Peroxit (DCP)
Danh pháp: Bis (1-metyl-1-phenyl etyl) peroxit Công thức phân tử: C18H22O2.
Hình 1. 20 Cơng thức cấu tạo của DCP
Tính chất:
- Tinh thể màu trắng, khối lượng riêng 1,56 g/cm3 ở 25°C. - Nhiệt độ nóng chảy: 39 - 42°C
- Nhiệt độ phân hủy: 120 - 125°C.
- Khơng hịa tan trong nước, dễ tan trong cồn, ete, axit axetic, benzen. - Chỉ số khúc xạ: 1,5360
ráo, tối, tránh ánh sáng.
Thời gian bán phân hủy của DCP theo nhiệt độ được thể hiện ở bảng dưới đây:
Bảng 1. 8 Thời gian phân hủy của DCP theo nhiệt độ
Nhiệt độ, °C K, min-1 T1/2, min
150 0,056757 12,20
155 0,074249 9,33
160 0,096562 7,17
165 0,150188 4,61
b. Lưu huỳnh (S)
Lưu huỳnh là một chất tồn tại trong tự nhiên với độ ổn định nhiệt khác nhau. Dạng tồn tại nhiều, bền vững với nhiệt độ bình thường là dạng α. Lưu huỳnh dạng α là các tinh thể hình thoi, màu vàng, khối lượng riêng 2,07 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 113°C. Lưu huỳnh dạng α dễ tan trong sunfua cacbon.
Khi đun nóng chảy lưu huỳnh rồi làm lạnh từ từ đến nhiệt độ khí quyển thu được lưu huỳnh dạng β. Lưu huỳnh dạng β có màu vàng thẫm, tinh thể hình kim, nhiệt độ nóng chảy 119°C, khối lượng riêng là 1,96 g/cm3. Lưu huỳnh dạng β không bền vững ở nhiệt độ dưới 96°C.
Phân tử lưu huỳnh có cấu tạo mạch vòng gồm 8 nguyên tử. Năng lượng liên kết S-S trong vòng từ 243 KJ/mol đến 260 KJ/mol. Cùng với sự thay đổi nhiệt độ, cấu tạo mạch vòng cũng khơng ổn định.
Hoạt động hóa học của lưu huỳnh trong hỗn hợp cao su phụ thuộc vào sự có mặt của các xúc tiến lưu hóa.
Để lưu hóa cao su, lưu huỳnh thường được đưa vào hợp phần cao su trong quá trình hỗn luyện ở dạng bột mịn với những đặc trưng kỹ thuật sau:
Bảng 1. 9 Thành phần lưu huỳnh Lưu huỳnh ≥ 99,9 (%) Lưu huỳnh ≥ 99,9 (%) Khoáng chất (tro) < 0,05 (%) Hợp chất hữu cơ < 0,06 (%) Độ ẩm ≤ 0,05 (%) Độ axit tính theo H2S04 ≤ 0,005 (%)
Cần phải cho vào hợp phần cao su một hàm lượng lưu huỳnh thích hợp. Hàm lượng lưu huỳnh trong hợp phần cao su thông dụng từ 2 - 3 pkl.
1.4.5. Dầu gia công
Dầu naphtalen là một trong những chất hóa dẻo được sử dụng rộng rãi cho cao su EPDM, cung cấp một sự tương hợp nhất định. Lượng dầu cần thiết cho cao su EPDM với hàm lượng EPDM hàm lượng etylen cao là từ 20 - 25 pkl, còn đối với các loại hàm lượng etylen thấp hơn sẽ giảm dần. Dầu naphtalen được thêm vào trong đơn cao su nhằm làm mềm cao su và giúp hòa trộn các chất khác tốt hơn.
1.4.6. Than đen
Thành phần trong một đơn pha chế cao su, về mức độ quan trọng, chất độn có lẽ đứng vị trí thứ hai sau chất liệu cao su. Thông thường hàm lượng chiếm từ 30- 70% so với trọng lượng cao su nguyên chất.
Chất độn sử dụng trong đơn pha chế nhằm:
- Tăng cường tính chất sử dụng (độ bền kéo đứt, độ bền xé, độ mài mịn).
- Tăng cường tính chất cơng nghệ.
- Giảm giá thành.
Than đen N330 là loại chất độn được sử dụng trong nghiên cứu blend cao su EPDM/BR.
Tính chất của than đen N330: - Màu đen, dạng bột hoặc hạt. - Khối lượng riêng: 1,7 - 1,9 g/cm3. - pH > 7 (50 g/l H2O, 68°F).
- Không tan trong nước.
- Bảo quản ở nơi khô ráo, tránh xa các nguồn bắt cháy và các chất oxi hóa mạnh.
- Than đen loại N330 là than cứng thuộc loại than lị chịu mài mịn cao.
- N330 có tốc độ lưu hóa trung bình, kích thước trung bình của hạt nằm
trong khoảng 26 - 30nm.
- Than đen N330 là loại chất độn được sử dụng rộng rãi trong cao su nhằm mục đích gia cường và tăng tuổi thọ cho các loại vật liệu cao su.
1.4.7. Chất trợ tương hợp
Cao su tự nhiên được epoxy hóa là q trình các liên kết đơi trong polyisopren của CSTN bị biến đổi thành các nhóm epoxy. Mục đích chính của epoxy hóa cao su thiên nhiên là cải thiện các tính chất của cao su thiên nhiên như kháng dầu, độ thấm khí và chống mài mịn.
Sau khi được biến tính, CSTN epoxy hóa có thể được sử dụng như một chất trợ tương hợp cho quá trình chế tạo blend EPDM/BR nhằm nâng cao tính chất cơ học và cải thiện độ bền của blend thành phẩm.
1.4.8. Chất liên kết [16]
Si69 có tên gọi là: Bis [3-(triethoxysilyl) propyl] tetrasulfit Cơng thức cấu tạo:
Hình 1. 21 Cơng thức cấu tạo của Si69
Si69 là chất lỏng màu sáng có mùi nhẹ, trọng lượng phân tử khoảng 539 g/mol.
Si69 là một chất tạo liên kết đa chức năng được thử nghiệm rất thành công khi ứng dụng trong ngành cao su. Chất này được sử dụng nhằm cải thiện những tính năng cơ học và vật lý của cao su lưu hóa. Si69 làm tăng độ bền xé và chống mài mịn và giảm thời gian trong q trình lưu hóa cao su. Thêm vào đó, Si69 cịn có thể làm chậm lại q trình hóa dẻo, hỗ trợ q trình xử lý các sản phẩm cao su.
Si69 phù hợp cho việc cải thiện tính năng gia tăng cường lực trong q trình độn với những thành phần chứa nhóm hydroxyl trong polyme khơng bão hòa tăng cường khả năng trộn và gắn kết gấp đôi.
1.5. Một số hiểu biết chung về blend [3, 16, 17] 1.5.1. Những khái niệm cơ bản [17] 1.5.1. Những khái niệm cơ bản [17]
Polyme blend được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme để làm tăng độ bền của vật liệu. Trong nghiên cứu vật liệu blend cần quan tâm tới một số khái niệm
sau:
- Sự tương hợp của các polyme: mô tả sự tạo thành một tổ hợp ổn định và
đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme.
- Khả năng trộn hợp: là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất
định có thể trộn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể.
Có những tổ hợp polyme trong đó có các cấu tử có thể trộn vào nhau tới mức độ xen kẽ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, hệ này được gọi là tương hợp về mặt nhiệt động (miscibility). Nếu những hệ trộn lẫn với nhau nhờ một biện pháp gia công nhất định được gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật (compatibility). Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) thì gọi là vật liệu tổ hợp không tương hợp (incompatibility) hay "alloy". Như vậy có ba dạng polyme blend sau:
- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn. - Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần. - Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp.
1.5.2. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu blend [3]
Tính chất của vật liệu blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Bản chất hoá học và cấu trúc phân tử của các polyme. - Khối lượng phân tử và độ đa phân tán.
- Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp. - Khả năng kết dính ngoại. - Nhiệt độ.
Tính chất các tổ hợp khơng tương hợp phụ thuộc: - Sự phân bố pha.
- Kích thước hạt. - Loại chất tương hợp.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật liệu. Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme
dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp và áp dụng chế độ gia cơng thích hợp cho từng loại vật liệu blend cụ thể.
1.5.3. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của blend [3] 1.5.3.1. Sử dụng các chất tương hợp là polyme 1.5.3.1. Sử dụng các chất tương hợp là polyme
a. Thêm vào các copolyme khối và copolyme ghép
Các copolyme khối (A-b-B) có cấu trúc mạch thẳng và copolyme ghép (A-g- B) được sử dụng làm chất tương hợp cho polyme blend là một trong những hướng đã được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi, có hiệu quả tốt. Trong copolyme sử dụng hoặc phải có một khối hoặc một nhánh có khả năng tương hợp tốt với một polyme, và nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại của hệ. Như vậy copolyme là chất tương hợp cho polyme blend A/B phải có dạng A-g-B hoặc A-b-B để tạo ra hệ: A/A-g-B/B hoặc A/A-b-B/B.
Ví dụ:
Polyme blend PE/PS: Chất tương hợp là: PS-g-PE; HPB-b-PS. Polyme blend PET/PS: chất tương hợp là PS-b-PCL.
b. Thêm vào polyme có khả năng phản ứng với polyme thành phần của hệ
Polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme thứ hai tạo thành copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp in-situ.
Ví dụ:
Polyme blend PPO/PBT, chất tương hợp là: PPO-Epoxy cuối mạch. Polyme blend PPO/PBT, chất tương hợp là: PPO-AM.
1.5.3.2. Sử dụng các chất tương hợp là hợp chất thấp phân tử
Đây là phương pháp tạo ra chất tương hợp ngay trong q trình blend hố. Tuỳ thuộc vào bản chất của các hợp chất thấp phân tử mà chất tương hợp được tạo thành là copolyme khối hay copolyme ghép.
a. Đưa các peroxit
Dưới tác dụng của nhiệt (do q trình gia cơng, chế tạo blend), peroxit phân huỷ thành gốc tự do, các gốc tự do này có khả năng phản ứng với hai polyme thành phần để tạo thành copolyme nhánh. Đây là biện pháp khá đơn giản về mặt công
nghệ, song cơ chế động học phản ứng rất phức tạp, cần nghiên cứu thêm.
b. Đưa vào tác nhân hai nhóm chức
Do có hai nhóm chức nên các hợp chất này có thể tương tác với các nhóm chức cuối mạch của hai polyme thành phần để tạo copolyme khối. Tuỳ thuộc vào nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần mà hai nhóm chức của tác nhân đưa vào có thể giống hoặc khác nhau.
Ví dụ: Polyme blend PPO/PA, chất tương hợp là MA.
c. Đưa vào các tác nhân gồm peroxit và hợp chất đa chức
Đây là phương pháp kết hợp của hai phương pháp nêu trên. Vai trò của peroxit là hoạt hoá phản ứng của một polyme với ít nhất một nhóm chức của hợp chất đa chức. Tiếp đến là phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai để tạo thành copolyme ghép.
1.5.3.3. Ứng dụng các blend trên cơ sở các polyme có phản ứng chuyển vị
Khi hai hay nhiều polyme trùng ngưng được trộn hợp với nhau ở trạng thái nóng chảy, có một vài phản ứng xảy ra. Mức độ của các phản ứng phụ thuộc: chủng loại, hàm lượng các nhóm chức, nhiệt độ, độ ẩm, thời gian và xúc tác phản ứng của quá trình cộng hợp. Các phản ứng này tạo thành các copolyme là chất tương hợp cho q trình blend hố.
1.5.3.4. Sử dụng các phương pháp cơ hóa
Trong q trình gia cơng, polyme ở trạng thái nóng chảy trên máy gia công, dưới tác dụng của các lực xé, nén, ép. Sự phân huỷ cơ học có thể xảy ra. Nghĩa là: có sự đứt mạch tạo thành gốc tự do ở cuối mạch polyme. Các gốc này sẽ giúp cho quá trình blend hố dễ dàng hơn. Q trình này có thể tăng cường sự tương hợp: cao su/cao su; cao su/ nhựa nhiệt dẻo như: CSTN/PB, CSTN/PS.
1.5.3.5. Thêm vào các chất khâu mạch chọn lọc
Trong phương pháp này chất đưa vào chỉ tham gia phản ứng với một polyme thành phần. Phản ứng khâu mạch diễn ra trong quá trình blend hoá (lưu hoá động) nên cho kết quả tốt hơn. Phương pháp lưu hoá động thường được sử dụng để tăng khả năng tương hợp của các polyme trong blend có cao su là thành phần chính với nhựa nhiệt dẻo.
1.5.3.6. Gắn vào polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt
Các tương tác đặc biệt được đưa vào polyme blend bằng cách biến tính hố học các polyme thành phần với các nhóm chức thích hợp. Các tương tác đặc biệt đó sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trộn hợp các polyme thành phần tốt hơn thay đổi entanpi trộn hợp, giảm sức căng bề mặt và tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các pha.
1.5.3.7. Thêm vào hệ các ionome
Ionome là các đoạn polyme mang một lượng nhỏ các nhóm ion. Ví dụ, đưa vào polyme blend PE/PA ionome trên cơ sở Etylen-axit metacrylic (Surlyn). Ionome này có khả năng trộn lẫn với PE và tương tác với nhóm phân cực của PA làm cho PE và PA dễ dàng tương hợp với nhau hơn.
1.5.3.8. Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn (một phần) với tất cả các pha
Khi đưa vào hệ polyme (ví dụ polyme C) có khả năng trộn lẫn hồn tồn hoặc một phần với hai polyme thành phần (A và B), C được xem như "dung môi" chung cho cả hai polyme A và B đây là phương pháp tiện lợi để chế tạo các polyme blend có tính chất mong muốn.
1.5.3.9. Tạo các mạng lưới đan xen nhau
Đây là phương pháp mới, trong đó hai polyme được tìm cách kết hợp với nhau trong một mạng lưới đan xen nhau để tạo ra một hệ bền vững. Tuy nhiên sản phẩm thu được từ phương pháp này rất khó tái sinh.
1.5.3.10. Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme
a. Phương pháp sử dụng dung môi chung
Hai polyme khơng có khả năng trộn lẫn được hồ tan vào một dung môi chung ở nhiệt độ, áp suất thường hoặc nhiệt độ, áp suất cao. Sau khi hoà tan hoàn toàn, nhờ khuấy liên tục dung dịch polyme, tiến hành loại bỏ dung môi bằng cách sấy khô hoặc thăng hoa và thu được polyme blend giả đồng thể. Kỹ thuật này tạo ra một vùng bề mặt rất rộng cho tương tác polyme/polyme tạo thành polyme blend có chất lượng cao hơn so với phương pháp tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy.
b. Thêm vào các chất độn hoạt tính
hợp (cấu tử thứ ba) giữa hai polyme. Điều kiện tiên quyết của các chất độn hoạt tính là phải nằm ở bề mặt phân chia hai pha. Như vậy mức độ tăng khả năng tương hợp