Cột phân tích TG-5MS 30m x 0.25 mm i.d x 0.25 µm (Thermo) Nhiệt độ injector 2800C
Nhiệt độ interface 3000C
Chế độ bơm mẫu Khơng chia dịng (splitless) Inject volumn 1 uL
Tốc độ khí mang 1.2 mL/min
Chế độ đo Scan
Gradient nhiệt: Giữ ở 800C trong 3 phút, sau đó tăng với tốc độ 150C/ phút cho đến 2000C, tiếp đó tăng tốc với tốc độ 80C/ phút cho đến 3000C và giữ ở nhiệt độ này trong 5 phút.
Nội chuẩn là hỗn hợp 2000 µg mL−1 in dichloromethane) gồm naphthalene- D8 (Naph-D8), acenaphthene-D10 (Ace-D10), phenanthrene-D10 (Phe-D10), chrysene-D12 (Chr-D12), and perylene-D12 (Per-D12) Sigma Aldrich (Singapore) and LGC (Germany).
2.3.3.2. VOCs
Mỗi mẫu tro được cho vào lọ (thể tích 10 mL), sau đó thêm 2,0 mL dung mơi CS2, và để trong ít nhất 30 phút, lắc trộn sau mỗi 5 phút. Dung dịch rửa giải được phân tích bằng GC/FID (Shimadzu Q2010 Plus) theo NIOSH 1501 với cột mao quản (60 m×0,32 mm x 1,8 μm) để xác định các VOCs [129]. Song song với việc phân tích mẫu môi trường, các mẫu chuẩn để đánh giá độ thu hồi và độ lặp của kết quả phân tích cũng được thực hiện. Dung dịch chuẩn làm việc cho các chất cần thử nghiệm được chuẩn bị ở ba mức: cao hơn năm lần, hai mươi lần và năm mươi lần so với giới hạn định lượng (LOQ). Bơm trực tiếp một thể tích chính xác các dung dịch chuẩn VOCs vào ống than hoạt tính. Các ống này được đậy nắp và bảo quản ít nhất 12h.
62
Sau đó, chúng được phân tích cùng với các mẫu trắng và mẫu hiện trường. Độ thu hồi các chất phân tích nằm trong khoảng từ 80% đến 105% là một kết quả cho thấy độ đúng của phương pháp và đạt các yêu cầu quy định theo hướng dẫn của Hiệp hội các nhà hóa học phân tích (AOAC) [130].
2.3.3.3. Các chất ơ nhiễm dạng khí
SO2 được phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tích theo MASA 704A [127]. Một phức được tạo thành thông qua phản ứng của SO2 với kali tetrachloromercurat (TCM). Phức tạo thành phản ứng với pararosaniline và formaldehyde để tạo thành axit metylsulphonic pararosaniline có màu hồng đậm. Độ hấp thụ của dung dịch này được đo bằng thiết bị quang phổ hấp thụ UV/ Vis (Hach, DR5000) ở bước sóng 550 nm.
NO2 được xác định bằng cách cho ion nitrit phản ứng với sulfanilamit và N- (1-naphtyl) -etylenđiamin dihydroclorua (NEDA) trong mơi trường axit, và sau đó đo độ hấp thụ quang của phức màu azo (tím hồng) ở bước sóng 540 nm sử dụng thiết bị DR5000 (Hach) (MASA 406) [127].
2.3.3.4. Các thông số khác
Độ ẩm của rơm rạ, hàm lượng cacbon (C) và lưu huỳnh (S) trong mẫu rơm rạ và mẫu tro của mỗi thí nghiệm được xác định bằng phương pháp thích hợp tại phịng thí nghiệm. Độ ẩm của rơm rạ được phân tích bằng phương pháp sấy khơ đến khối lượng không đổi. Độ ẩm được xác định dựa trên sự chênh lệch khối lượng của mẫu trước và sau khi sấy. Hàm lượng C trong từng loại rơm và tro của mỗi thí nghiệm được xác định bằng phương pháp ASTM E777 (Phương pháp tiêu chuẩn đối với cacbon và hydro trong mẫu nhiên liệu có nguồn gốc tái sử dụng) [69, 91]. S trong rơm rạ và tro được xác định bằng phương pháp ASTM-E775–87: 2004 và EPA 5050.
63
2.3.4. Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng (QA/QC)
Theo yêu cầu về đảm bảo chất lượng/kiểm soát chất lượng trong quan trắc và phân tích mơi trường được quy định tại Thông tư số 10/2021/TT-BTNMT, tất cả các loại thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu này đã được kiểm soát và hiệu chuẩn trước khi sử dụng. Đồng thời, các mẫu trắng cũng được phân tích để loại trừ sự nhiễm bẩn (nếu có) trong q trình xử lý và phân tích mẫu. Bên cạnh đó, các mẫu lặp, các mẫu thêm chuẩn cũng được thực hiện với từng đối tượng mẫu và thông số để đánh giá độ chính xác, độ tin cậy của kết quả nghiên cứu. Cụ thể, trong nghiên cứu này, công tác QA/QC được thực hiện như sau:
2.3.4.1. QA/QC trong lấy mẫu
Mẫu khơng khí được lấy ở độ cao cách mặt đất 1,5m;
Điểm lấy mẫu được bố trí ở giữa cánh đồng, thống gió từ mọi phía, đảm bảo đại diện cho khu vực quan tâm; đối với mỗi thơng số, tại mỗi vị trí tiến hành lấy 01 mẫu nền trước đốt và cácc mẫu trong quá trình đốt rơm rạ cùng một ngày. Các điểm đo được phân bố mang tính đại diện cho khu vực nghiên cứu và đảm bảo khoảng cách cũng như hướng gió chính tại thời điểm triển khai thí nghiệm.
Thể tích khơng khí cần lấy cho một mẫu phải đảm bảo sao cho lưu lượng bụi thu được trên cái lọc không nhỏ hơn 10mg; khối lượng các chất cần phân tích hấp thụ vào dung dịch phải nằm trong phạm vi áp dụng của phương pháp.
2.3.4.2. QA/QC trong phân tích mẫu
Phịng cân và phịng thí nghiệm phân tích đều đạt chuẩn về nhiệt độ, độ ẩm và các điều kiện khác nhau theo từng chỉ tiêu phân tích.
64
Các thiết bị sử dụng trong quá trình xử lý mẫu phải được kiểm tra, bảo dưỡng và hiệu chuẩn định kỳ theo đúng quy định.
Tiến hành phân tích mẫu trắng, mẫu lặp, mẫu thêm chuẩn để loại bỏ các sai số và đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích.
Hiệu suất thu hồi của PAH từ 85-139%. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) lần lượt là: 0.001 ng/m3 (Br-Naph) đến 0.276 ng/m3 (Fln) và 0,004 ng/m3 (Br-Naph) tới 0,829 ng/m3 (Fln).
2.4. Xử lý số liệu, xác định hệ số phát thải
2.4.1. Xác định tỷ lệ phát thải
Việc lựa chọn chất tham chiếu CO hay CO2 dựa vào hiệu suất cháy hiệu chỉnh MCE. Khi MCE > 0,9, quá trình cháy được coi là cháy ở trạng thái “có ngọn lửa”, CO2 sẽ được chọn làm chất tham chiếu. Ngược lại, quá trình cháy được coi là cháy ở trạng thái “âm ỉ”, CO sẽ được chọn làm chất tham chiếu [11, 91].
Khi đó, tỷ lệ phát thải được tính tốn như sau:
+ Trường hợp CO là chất tham chiếu: ERX/CO = ∆X
∆CO (2.1) + Trường hợp CO2 là chất tham chiếu: ERX/CO2 = ∆X
∆CO2 (2.2)
Trong đó:
+ ERX/CO: tỷ lệ phát thải của chất X đối với CO + ERX/CO2: tỷ lệ phát thải của chất X đối với CO2
+ ∆X, ∆CO, ∆CO2là nồng độ các chất ơ nhiễm từ q trình đốt. Giá trị delta bằng hiệu giữa nồng độ chất ô nhiễm đo được khi lấy mẫu khói (Xf, COf, CO2,f) và nồng độ nền (Xb, COb, CO2,b):
65
∆CO = COf - COb (2.4) ∆CO2 = CO2,f - CO2,b (2.5)
2.4.2. Xác định hiệu suất cháy
Hiệu suất cháy (combustion efficiency, CE) của một đám cháy là tỷ lệ giữa lượng cacbon thải ra dưới dạng CO2 so với tổng lượng cacbon phát sinh. Tuy nhiên, thường không phải tất cả các loại cacbon đều được đo và do đó khơng thể tính được hiệu suất đốt cháy (CE). Thay vào đó, MCE được coi là tỷ lệ mol của cacbon thải ra dưới dạng CO2 so với khí thải ra dưới dạng CO và CO2, xấp xỉ với CE thực vì hai khí này đại diện cho phần lớn cacbon.
Cơng thức tính MCE như sau [31, 69, 115]: MCE = CO2
CO2+CO (2.6)
Trong đó:
+ MCE là hiệu suất cháy
+ CO và CO2 là nồng độ của CO và CO2 phát thải được xác định trong mỗi thí nghiệm đốt (mg/m3)
2.4.3. Xác định hệ số phát thải
Việc tính tốn hệ số phát thải của các chất [x] được dựa trên phương pháp cân bằng các bon. Cơng thức tính tốn như sau [31, 69, 115]
- Hệ số phát thải của CO2
+ Phương trình cân bằng cacbon: Co = Cb− Ca (2.7)
Trong đó:
66
+ Cb: Lượng C có trong rơm trước khi đốt, kgC/kg rơm; + Ca: Lượng C còn lại trong tro sau khi đốt, kgC/kg tro.
Khi bị đốt cháy, carbon (C) trong sinh khối đươc phát thải dưới dạng các hợp chất chứa C như CO2, CO, CH4, NMHC và C trên bụi. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, phát thải dưới dạng CO2 và CO là chủ yếu, chiếm khoảng 90% tổng lượng cacbon đã phát thải [31, 115]
Khi đó, hệ số phát thải của CO2 được xác định theo công thức: EFCO2 = 0,9 x ∆CO2
∆CO+∆CO2 x Co x 44
12 (2.8)
Trong đó 0,9 tức là 90% lượng C thải ra là ở dạng CO2 và CO [31, 46]
- Hệ số phát thải của chất X (PM, CO, NO2, SO2, VOCs) được tính theo các phương trình sau:
+ Trường hợp CO là chất tham chiếu (quá trình cháy âm ỉ):
EFX = ERX/CO x ERCO/CO2 x EFCO2 (2.9) + Trường hợp CO2 là chất tham chiếu (quá trình cháy ngọn lửa):
EFX = ERX/CO2 x EFCO2 (2.10)
Trong đó:
EFCO2: Hệ số phát thải của CO2 (g/kg)
ERCO/CO2 : Tỷ lệ phát thải của CO so với CO2 - Hệ số phát thải của PAHs được tính như sau:
EFPAHs = CPAHs x EFPM (2.11)
Trong đó :
67
EFPM Hệ số phát thải của PM (g/ kg rơm rạ khô).
2.5. Kiểm kê phát thải
Lượng chất thải phát sinh từ hoạt động đốt rơm rạ được kiểm kê bằng lượng rơm rạ đem đốt và hệ số phát thải tương ứng của mỗi chất thải tương ứng.
2.5.1. Xác định lượng rơm rạ được đốt
(1) Cơng thức tính
Lượng rơm rạ đốt cháy được ước tính dựa trên sản lượng lúa, các tỉ lệ phụ phẩm và hiệu suất đốt theo công thức như sau [1]
M = P x N x Dx B x MCE (2.12)
Trong đó:
M: Lượng rơm rạ đốt cháy (kg/năm) P: Sản lượng lúa (ha/ năm)
N: Tỷ lệ rơm rạ phát sinh và sản lượng lúa D: Tỷ trọng khô của rơm rạ
B: Tỷ lệ rơm rạ được đốt trên đồng ruộng (0 -1); MCE: hiệu suất cháy (%).
(2) Các thơng số phục vụ tính tốn
Sản lượng lúa gạo cả năm (P)
o Số liệu về sản lượng lúa hàng năm tại miền Tây Nam Bộ được kế thừa từ Báo cáo Niên giám thông kê của Tổng cục thống kê từ năm 2016 tới năm 2020.
68
o Số liệu về sản lượng lúa theo mùa vụ bao gồm: vụ Đông Xuân, Hè Thu và Thu Đông được sử dụng từ số liệu của Niên giám thống kê năm 2019 của Miền Tây Nam Bộ.
Tỷ lệ rơm rạ phát sinh theo sản lượng (N).
Tỷ lệ này là giá trị trung bình của rơm rạ với sản lượng lúa được áp dụng theo kết quả được cơng bố mới nhất của nhóm tác giả Gurraj Singh và cộng sự (2021) áp dụng cho Việt Nam [9]
Tỷ lệ đốt rơm rạ (B)
Số liệu về tỷ lệ đốt rơm rạ được kế thừa từ kết quả của đề tài “Nghiên cứu xác định hệ số phát thải khí nhà kính từ hoạt động đốt hở các phụ phẩm nông nghiệp (trấu, rơm rạ) vùng Tây Nam Bộ” do chủ nhiệm đề tài PGS.TS. Phạm Thị Mai Thảo. Mặc dù nhiệt độ khơng khí trong khu vực nghiên cứu khơng có sự khác biệt lớn theo mùa, nhưng lượng mưa có xu hướng cao hơn và số giờ nắng có xu hướng ngắn hơn trong vụ hè thu so với các vụ lúa khác. Vì tỷ lệ đốt rơm rạ thu hoạch (trọng lượng khô của rơm đốt/trọng lượng khơ của rơm rạ thu hoạch) có xu hướng thấp hơn vào vụ hè thu khi lượng mưa lúc thu hoạch cao. Điều đó chứng tỏ lượng mưa lúc thu hoạch làm gián đoạn việc đốt rơm rạ và nơng dân trồng lúa khơng thích đốt rơm rạ vào vụ hè thu. Mặc khác, vụ đông xuân được biết đến là vụ khô hạn nhất trong năm, điều kiện thuận lợi nhất cho việc đốt rơm rạ ngay tại đồng ruộng. Do đó, vụ đơng xuân được xác định là vụ có tỷ lệ đốt cao nhất trong ba vụ thu hoạch lúa tại miền Tây Nam Bộ.
Ngoài ra, các giống lúa truyền thống được gieo trong mỗi vụ lúa của hệ thống lúa ba vụ đã nghiên cứu trong đó vụ đơng xn (IR50404 chiếm 91% tổng số diện tích lúa), vụ xuân hè (OM4218 chiếm 80% tổng số diện tích lúa) và vụ hè thu (OM4218 chiếm 77% tổng số diện tích lúa). Ngồi các giống lúa này, các giống
69
OM551 và MTL480 cũng được sử dụng trong các diện tích canh tác nhỏ hơn. Theo thơng tin có được từ nơng dân, IR50404 cần nhiều bức xạ mặt trời hơn và thời gian sinh trưởng dài hơn (khoảng 105-115 ngày/vụ) so với các giống lúa không nhạy cảm với ánh sáng như OM4218 (khoảng 85-95 ngày/vụ). Vì thời vụ trồng IR50404 thường được coi là dài đối với hệ thống canh tác lúa ba vụ, nên trong hầu hết các trường hợp, giống cây này chỉ được trồng vào vụ đông xuân, mùa khô và hạn nhất. OM4218 và các giống lúa khác đã được sử dụng ở khu vực này cho hai vụ mùa vụ còn lại trong năm. Do đó, hầu hết rơm rạ thu hoạch trong vụ đơng xuân đều bị đốt cháy để tiết kiệm thời gian chuẩn bị cho vụ gieo trồng tiếp theo.
Tuy nhiên, trong phạm vi nghiên cứu này, chỉ thực hiện tại một số tỉnh có hệ thống canh tác lúa ba vụ đại diện ở Đồng bằng sông Cửu Long, do đó, kết quả có thể khơng đủ rộng để ước tính việc quản lý rơm rạ ở tồn bộ Đồng bằng sơng Cửu Long, bao gồm các hệ thống canh tác lúa một hoặc hai vụ hay bốn vụ/ năm. Tuy nhiên, kết quả của luận án xác định tỷ lệ đốt rơm rạ của ba vụ thu hoạch đối với hệ thống canh tác lúa ba vụ đại diện trong khu vực nghiên cứu.
Hiệu suất cháy hiệu chỉnh MCE.
Căn cứ vào kết quả khảo sát thực tế và thực hiện thí nghiệm trên đồng ruộng, rơm rạ được rải đều trên mặt ruộng, phơi khô tự nhiên và đốt từ 3-5 ngày sau thu hoạch. Nhờ các lý do trên dẫn đến độ ẩm tương đối thấp, ngoài ra do đốt hở nên việc cung cấp oxy khá lớn hơn so với quá trình đốt đống và quá trình cháy là cháy ngọn lửa. Vì vậy MCE = 0,92 (giá trị trung bình của các thí nghiệm) được chọn áp dụng cho việc tính tốn.
2.5.2. Xác định mức độ phát thải
70
Cơng thức tính phát thải từ đốt rơm rạ phục vụ kiểm kê phát thải theo hàng năm và kiểm kê phát thải theo mùa vụ được tỉnh như sau [15, 16]:
EAi = M x EFi (2.13)
Trong đó:
i: chất ơ nhiễm i
EAi : lượng chất thải của chất ô nhiễm i từ hoạt động đốt rơm rạ Mj: sản lượng rơm rạ được đốt cháy (kg/ năm)
EFi: hệ số phát thải của chất ô nhiễm i (g/ kg)
Hệ số phát thải được dùng tính tốn trong nghiên cứu này là giá trị trung bình của bộ hệ số phát thải từ kết quả nghiên cứu thực nghiệm tại 4 tỉnh miền Tây Nam Bộ.
2.6. Đánh giá tác động
2.6.1. Đánh giá tác động trực tiếp
Phương pháp so sánh được áp dụng trong nghiên cứu này nhằm đánh giá sự gia tăng nồng độ phát thải các chất ô nhiễm từ quá trình đốt rơm rạ so với mơi trường nền tại cùng một vị trí, từ đó xác định được sự gia tăng nơng độ của chất cần quan tâm. Trên cơ sở đó có thể đánh giá được tác động trực tiếp ở quy mô địa phương của chất thải phát sinh từ hoạt động đốt rơm rạ:
Cơng thức tính tốn:
∆(i) = C(i) đốt – C(i) nền (2.14)
Trong đó:
∆(i) là sự gia tăng ( đóng góp rịng) của chất thải i
71
C(i) nền : Nồng độ của chất i xác định được trong môi trường nền.
2.6.2. Đánh giá tiềm năng hình thành ozon
Các giá trị nồng độ trung bình của VOCs được sử dụng để tính tốn tiềm năng hình thành ozon ở tầng đối lưu và rủi ro sức khỏe để đánh giá ảnh hưởng của VOCs trong khí quyển và sức khỏe con người. Trong nghiên cứu này sẽ sử dụng chỉ số MIR để đánh giá tiềm năng hình thành ozon trong khí quyển từ hoạt động đốt hở rơm rạ. Tiềm năng hình thành ozon (Ozon potential formation – OFP) được tính bằng cơng thức sau [131]:
OFP = MIR × [VOCs] (μg/m3 ) (2.15) Trong đó:
OFP: tiềm năng hình thành ozon (μg/m3 O3)
MIR: tỉ lệ gia tăng phản ứng tối đa, đặc trưng cho từng chất (g O3/gVOC) [VOCs]: nồng độ VOCs đo được (μg/m3).
72
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hệ số phát thải các chất ơ nhiễm khơng khí
3.1.1. Đặc tính của q trình cháy và thơng số tính tốn
3.1.1.1. Đặc tính của q trình cháy và đóng góp rịng của các chất ô nhiễm
Hàm lượng cacbon của rơm rạ liên quan đến từng giống lúa trước khi đốt và hàm lượng tro sau khi đốt trong mỗi thí nghiệm được xác định để tính tốn hiệu suất oxy hóa, và xác định hệ số phát thải. Hàm lượng cacbon trong rơm rạ trung bình trong nghiên cứu này là 43,8%, trong đó giống lúa có hàm lượng C cao nhất lên tới 49,9%